Sn-SCM-3沸石分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Sn-SCM-3沸石分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 沸石分子筛是一种结晶的多孔硅酸盐材料，其基本的结构单元为硅氧四面体，硅 氧四面体通过共用一个氧原子互相联接而构成分子筛的三维网络结构，其中硅氧四面体也 可以被其它种类的四面体部分取代，比如铝氧四面体和锗氧四面体。最常见的沸石分子筛 由硅氧四面体和铝氧四面体组成，由于铝氧四面体带有电负性，因此在分子筛的空穴中需 要阳离子的存在以补偿电荷，常见的阳离子是碱金属离子，也可以是H+，NH4+，以及有机阳 离子等。沸石分子筛的最主要特性之一是具有特征性的孔道排列和孔道尺寸，只允许与孔 道相匹配的物质进入分子筛的内部空间，而大于孔道尺寸的物质被排除在外，从而使其具 有了形状选择性，另一方面，也可以通过对沸石分子筛的化学组分进行调变，从而达到改变 分子筛化学性质的目的，可使分子筛具有酸性或者氧化还原性，也可以使其改变亲水性质。 由于沸石分子筛具有上述的一些特征，因此赋予了它在众多领域的广泛应用，比如在吸附、 分离和催化等领域。
[0003] 虽然自然界中存在大量的天然沸石，但这些沸石难以满足工业上的所有需求，因 此开发了许多的人工合成沸石，比如A沸石（US2882243)，X沸石（US2882244)，Y沸石 (US3130007)，ZSM-5沸石（US3702886)等等。人工合成沸石的主要方法是水热合成法，一 个典型的水热合成法的主要步骤是首先将硅源，铝源，结构导向剂，矿化剂和水均匀混合， 得到初始溶胶，然后再将该溶胶置于反应釜中，密闭后在一定的温度和自身压力下进行晶 化反应。除水热合成法以外，还有其它的方法也可以获得沸石分子筛，比如通过层状材料的 固相拓扑转晶来获得，如US4954325通过焙烧层状材料的前驱体MCM-22P获得了结晶分子 筛MCM-22,文献（J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1995, 2187-2188)通过层状前驱体材料的高 温转晶获得了具有FER结构的沸石分子筛。
[0004] 另外，通过对已有分子筛进行后处理的办法也可以得到组成新颖的新型分子筛， 比如通过对低Y沸石分子筛进行脱铝处理可以获得高硅铝比甚至全硅的Y沸石分子筛。后 处理方法对于在分子筛的由硅氧四面体组成的骨架中掺入其它四面体非常有用，这是因为 一些金属元素的化合物在分子筛的强碱合成条件下容易生成氢氧化物的沉淀，这些金属元 素包括Ti,Sn,Cr等等。
[0005] 分子筛在催化领域的传统应用主要是在酸催化方面，以硅铝酸盐型沸石分子筛为 主。但近年来的研究表明，分子筛骨架中含有Ti，Sn，Cr等金属元素可以使分子筛具有催化 氧化还原反应的性质，典型的例子是Ti-beta分子筛在H202的氧化反应中的应用，可以催 化丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应，目前已实现工业应用。
[0006] 骨架中含有锡元素的分子筛也具有催化氧化反应的能力。如Sn-beta分 子筛对环状酮和苯酐的过氧化氢氧化反应具有催化活性【Nature，2001，412, 423】 【ChemEurJ，2002, 8，4708】[JournalofCatalysis, 2004，221，67],对 Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原反应，Oppenauer氧化反应【J.Am.Chem.Soc. 2002, 124, 31941JournalofCatalysis.，2003, 215, 294】，转化糖为 5-羟基甲基呋喃 (HMF)的反应【ACSCatal2011，1，408】等也都具有一定的催化作用，除311^^丨&分子筛之 外，含Sn的Kenyaite和含Sn的MCM-41可用于β菔烯和多聚甲酸Prins缩合生成Nopol 的反应中【CatalysisToday, 2005, 107-108, 942】，含锡的Silicalite-1用于苯酚的双氧 水羟基化反应等方面【JMolecularCatalA:Chemical1996, 105, 149】，含Sn的MFI沸石 用于苯酚或者苯酚酯类化合物的双氧水羟基化反应当中【US5399336】。除催化选择氧化反 应之外，含锡的分子筛还可用于将葡萄糖异构化为果糖【ACSCatal. 2012, 2705】，用于脱除 天然气中的H2S【US5264193】，以及作为载体用在脱氢反应中【7432406】。
[0007] 骨架含锡分子筛的合成有直接水热合成法，蒸汽辅助合成法和分子筛后处理法 等。专利US5110571和专利US5192519提供了原位水热合成含锡沸石分子筛（Phase A、 Phase B, Phase L, Phase G，PhaseK)的方法，文献【Stud Surf Sci.Catal·，1995, 94, 317】 使用原位水热合成的方法得到了含锡的MFI，MEL和MTW等沸石分子筛，文献【Clays and Clay Minerals, 2012, 60, 254】提供了一种原位水热法合成含Sn的Magadiite材料的方法， 水热合成法的优点是合成步骤简单，但是缺点是锡盐（一般为氯化锡）在强碱性条件下易 于生成氢氧化物的沉淀，因此锡很难真正出现在分子筛的骨架当中。
[0008] 作为对传统水热合成法的改进，在含氟体系中合成分子筛可以使体系的pH值大 幅降低，接近于中性，因此可以在一定程度上抑制上述氢氧化物沉淀的形成。利用含氟体 系，专利US5399336合成了Sn-MFI，专利US5968473和专利US6306364合成了具有β分 子筛结构的含锡分子筛。
[0009] 水蒸气辅助合成法是一种比较新的合成沸石分子筛的方法，目前也有文献报道用 于含杂原子沸石分子筛合成的报道，如用于含锡的β分子筛的合成【Materials Chemistry and Physics, 2013, 141，519】，但应用实例依然较少。
[0010] 沸石分子筛后处理方法（二次合成）是传统的用于合成杂原子取代沸石分子筛的 一种方法。如美国专利US4933161提供了一种含锡的FAU分子筛的合成方法，使用四氯 化锡或者二氯化锡作为锡源，在酸性条件下和一定温度下（l〇〇°C以上）对FAU沸石或者脱 铝的FAU沸石进行处理即可获得含锡的FAU分子筛。专利US5401488利用二次合成方法 也得到了多种含锡的分子筛，其中在合成过程中所使用到的含锡的化合物既起到了脱铝的 作用，又可以作为锡的来源，二次合成法的一个问题是会产生较多的废液量，不利于环境保 护。
[0011] 作为对二次合成方法的一种改进，文献【AngewChemIntEd.，2012, 51，11736】发 表了一种含锡分子筛的固态合成方法，即以草酸锡为锡源，与预脱铝的β分子筛进行充分 的混合研磨，然后再在一定温度下焙烧反应即可，该方法能够精确控制锡的含量，不产生废 液，适合在工业上放大生产。
[0012] SCM-3分子筛是一种通过层状材料转化而得到的分子筛，尚不能从水热合成体系 中直接获得。SCM-3的化学组成中可以含有一定量的硼或者少量的铝，但尚未见骨架上掺锡 的SCM-3分子筛。
【发明内容】
[0013] 本发明所要解决的技术问题之一是提供一种现有技术中未涉及的新的Sn-SCM-3 分子筛，该分子筛具有SCM-3分子筛的结构，同时在骨架中含有元素锡。
[0014] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的分子 筛的合成方法。
[0015] 为解决上述技术问题之一，本发明提供了一种Sn-SCM-3分子筛，包含如下摩尔 比的化学组成：Si02 :nSn02:mX203,其中0· 001彡η彡0· 12,m〈0. 10，X为A1和B两种元 素中的一种，所述的Sn-SCM-3 分子筛在d=丨 6.66± 1.7A,d=8.49±0.25A,d=7.24±0.丨 5A, d=6.3.0±_0.. 12 A, d=5'.M±0..Q6 A, :d=3.68士0:.:0:6 .A, .d=3..6〇土0:.0:6 A以及cl·^ 对强度大于1. 〇%的X射线衍射峰。
[0016] 上述Sn-SCM-3分子筛具有摩尔比为Si02 :nSn02:mX203的化学组成，其中 0· 005彡η彡0· 10,m〈0. 08,X为A1和B两种元素中的一种。
[0017] 上述Sn-SCM-3分子筛包含如下所示的X射线衍射数据：
[0018]
[0019] 其中，X射线衍射的入射线为CuΚα1。
[0020] 上述Sn-SCM-3分子筛的制备方法，包括如下几个步骤：
[0021] a)将层状石圭酸盐Kenyaite与0· 05~10mol/L，最好是0· 1~10mol/L的酸溶液 A按照lgA5~ 100)ml的固液比在8~150°C，下搅拌4~80小时，更优选为10~120°C 下搅拌6~40小时，过滤后进行干燥，得到酸处理过的Kenyaite;其中酸为盐酸，硫酸，醋 酸，硝酸，草酸和柠檬酸中的至少一种。
[0022] b)将上述酸处理过的Kenyaite和锡盐按照（100~10) : 1的质量比进行混合和研 磨，得到固体混合物，其中锡盐为草酸亚锡，醋酸亚锡中的至少一种。
[0023]c)将上述固体混合物于500~800°C下焙烧2-12小时，更优选的条件为焙烧温度 为
[0024]500~700°C，焙烧时间为2-10小时，得到Sn-SCM-3沸石分子筛；
[0025] 在上述Sn-SCM-3分子筛的制备方法中，所用的层状硅酸盐材料中的X203/Si02的 摩尔比介于0. 005至0. 1之间，其中X为硼和铝中的至少一种。
[0026] 层状娃酸盐Kenyaite可以从自然界中获得，但由于天然的Kenyaite材料含有较 多的杂质，而且一般不含或者只含少量的铝或者硼，因此含铝或硼的Kenyaite最好通过人 工合成得到，本发明中所使用到的含铝或者硼的Kenyaite可以分别通过下述实验步骤合 成得到：
[0027] (1)含硼的Kenyaite材料
[00