一种煤制油项目油洗干气经膜分离后的膜分离非渗透气转化制氢的方法
【技术领域】
[0001]本发明属煤制油领域，尤其涉及一种煤制油项目油洗干气经膜分离后的膜分离非 渗透气转化制氢的方法。
【背景技术】
[0002] -、黑烟形成
[0003]在煤制油项目油洗干气非渗透气传统纯氧转化制氢工艺中，火焰中常有黑烟形 成。
[0004]理论研究发现，黑烟的主要成分是炭黑，炭黑形成是一个复杂的聚合过程，它不是 甲烷裂解或重碳氢化合物形成碳直链。而是甲烷转化反应在火焰中形成CH3，CH2和CH自由基 (正常情况下这些自由基会完全转换为⑶），一些自由基反应形成乙烯(C2H4)和乙炔(C2H2)， 最后聚合成芳香族化合物，如苯、甲苯等，继续反应直到形成最终产品炭黑。
[0005]如果原料气含有一定量的乙烯、丙烯、丁烯等不饱和烃，则可以直接聚合反应生成 炭黑，而不需要甲烷生成乙烯再发生聚合，因此，如果原料气中含有一定量的不饱和烃，则 形成炭黑的概率会明显增加。
[0006]已建成的类似项目经验也说明此类问题，上世纪八十年代，中石化川维工厂在利 用乙炔尾气资源生产甲醇的工艺装置中，二段转化炉燃烧器与转化催化剂因结炭始终制约 并影响甲醇装置正常生产，历经十年，未能根本解决。一九九七年，通过与日本东洋株式会 社合作，针对尾气资源含有部分不饱和炔烃与烯烃成分，利用国产不饱和烃加氢净化催化 剂，在一定程度上缓解了炭黑的问题。
[0007]基于煤制油项目FT合成尾气中，含有足够高的高级烃(包括乙烷，丙烷，丁烷，戊 烷，己烷，和庚烷)和一些不饱和烃（乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，已稀和庚烯），基于理论研究和 已建成类似项目的经验，这些组成如果不经处理直接进转化炉，则在纯氧转化制氢过程中 会造成明显的黑烟生成。
[0008] 二、技术不足
[0009]目前煤制油项目油洗干气非渗透气传统的纯氧转化制氢工艺中存在以下技术不 足：
[0010] 现有技术虽然一定程度上解决了不饱和烃加氢净化的问题，但也存在综合加氢转 化率低(一般< 70 % )，加氢不彻底的问题；
[0011]现有常规使用的加氢催化剂只有在硫化态下才有活性，但下游系统要求原料气中 不能含硫，因为原料气中不含硫，故存在需要先硫化再脱硫的矛盾；
[0012]现有加氢催化剂只具有加氢催化的作用，不能同时促进C0变换反应，从而无法降 低原料气中C0的含量，为了避免加热炉炉管金属粉末化风险，只能选择材料等级更高、价格 昂贵的加热炉炉管材质，如INCONEL600系列，即使这样，也无法从根本上解决炉管的使用 寿命问题。
[0013] 同时，因为传统工艺无法同时促进⑶变换反应，故无法提高出口工艺气中H2的含 量，只能采用较高的进料温度来提高原料气在转化炉内自燃的可靠性，因此会消耗更多的 燃料。
【发明内容】
[0014]针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是在于提供一种适用于煤制油项目 油洗干气经膜分离后的膜分离非渗透气气体特点的，能有效避免转化过程中炭黑形成的， 能降低设备造价、改善操作工况和保证催化剂使用寿命的，在精简工艺流程的同时，又能有 效提高装置安全性的，一种新的原料气预处理和转化制氢工艺。
[0015] -种煤制油项目油洗干气经膜分离后的膜分离非渗透气转化制氢的方法，其特征 在于：
[0016]油洗干气经膜分离后的膜分离非渗透气原料气经加热炉预热后，后按1:0.65-1.5 的原料气与蒸汽摩尔比加入中压蒸汽后，送入预处理反应器，原料气中的不饱和烃在预处 理催化剂的作用下发生加氢反应，同时发生C0变换反应;反应后的原料气继续送往加热炉 辐射段盘管加热至440-480°C后，去转化炉进料，在1-3秒达到反应平衡，制得富氢工艺气， 后经变换和提氢得到最终产品氢气。
[0017]所述的煤制油项目油洗干气经膜分离后的膜分离非渗透气转化制氢的方法，其特 征在于，所述的原料气中含有的高级烃的干基摩尔含量总和在1~4%;
[0018]所述的原料气中含有的不饱和烃的干基摩尔含量总和在1~6% ;
[0019]所述的原料气中含有的C0干基摩尔含量在10~30%;
[0020] 所述的原料气中含有的出干基摩尔含量在10~30%。
[0021 ]所述的煤制油项目油洗干气经膜分离后的膜分离非渗透气转化制氢的方法，其特 征在于，所述的预处理催化剂为铜系催化剂，正常使用空速为1500~25001^。
[0022] 所述的煤制油项目油洗干气经膜分离后的膜分离非渗透气转化制氢的方法，其特 征在于，所述的原料气加热炉预热温度为220_280°C。
[0023]所述的煤制油项目油洗干气经膜分离后的膜分离非渗透气转化制氢的方法，其特 征在于，所述的预处理催化剂兼具不饱和烃加氢和C0变换的双重功效。
[0024]所述的煤制油项目油洗干气经膜分离后的膜分离非渗透气转化制氢的方法，其特 征在于，所述的预处理催化剂开车阶段及正常情况下使用都不需要硫化预处理。
[0025]所述的煤制油项目油洗干气经膜分离后的膜分离非渗透气转化制氢的方法，其特 征在于，高级烃指的是>〇4的烃类，不饱和烃指的是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯中的一种或几 种。
[0026]所述的煤制油项目油洗干气经膜分离后的膜分离非渗透气转化制氢的方法，原料 气经加热炉预热后，按一定气汽摩尔比比例配入中压蒸汽后送预处理反应器，原料气中的 不饱和烃在预处理催化剂的作用下发生加氢反应，同时发生C0变换反应;反应后的原料气 继续送往加热炉辐射段盘管加热后去转化炉进料。
[0027] 所述的原料气中含有的高级烃（>C4的烃类等)干基摩尔含量总和在1~4 %。
[0028]所述的原料气中含有的不饱和烃(乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等)干基摩尔含量总和在 1 ~6% 〇
[0029]所述的原料气中含有的C0干基摩尔含量在10~30%。
[0030] 所述的原料气中含有的H2干基摩尔含量在10~30%。
[00311所述的原料气加热炉辐射段加热温度控制在440~480°C。
[0032]所述的原料气加热炉对流段预热温度控制在220~280°C。
[0033]所述的预处理催化剂的兼具不饱和烃加氢和C0变换的双重功效。
[0034]所述的预处理催化剂开车阶段及正常情况下使用都不需要硫化。
[0035]为达到上述目的，本发明采用了新的工艺技术，与传统工艺比较，具体技术方案及 对应有益效果如下：
[0036] 1)本工艺采用成熟、安全、可靠的不饱和烃预处理工艺，采用新型的预处理催化 剂，可以将原料气中的乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等不饱和烯烃(常规原料气中不饱和烃干基摩 尔含量总和在1~6%之间)98%以上加氢饱和，以大大降低炭黑生成的概率。
[0037] 2)此预处理催化剂的使用工艺路线简单，升温还原方便，开车阶段采用常规还原 性气体还原即可使用，正常情况下使用不需要硫化，上游来的原料气可以直接进入催化剂 床层，等温反应，高效回收反应热，反应可控性好。
[0038] 3)考虑到所述原料气中含有较高的C0(10~30%，干基mol%)，富C0原料气直接进 加热炉加热，加热炉盘管存在较高的金属粉末化的风险，为避免金属粉末化，只能选择材料 等级更高、价格昂贵的加热炉炉管材质，如INC0NEL600系列，