两步法合成铜锌锡硫纳米片阵列的方法
【技术领域】
[0001]本发明是涉及纳米材料的，尤其涉及一种气相一步法制备硫化铜纳米片阵列及后续的溶剂热将其原位转化为铜锌锡硫纳米片阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]铜锌锡硫Ci^ZnSnS# —种四元金属硫化物材料，相对于传统的二元半导体材料具有可调带隙和优良的吸光性能，在光解水制氢等光催化领域、薄膜太阳能电池吸收层领域都有着广泛的应用前景，参见M.P.Suryawanshi, G.L.Agawane, S.M.Bhosale, et al.CZTS based thin film solar cells:a status review[J].MaterialsTechnology, 2013, 28(1，2):98_109。其组成元素在地壳中的储量丰富且元素本身绿色无毒，无疑又提升了其在新型材料中的战略地位。
[0003]由于组成元素种类多，从而在合成途中易生成其他杂质相，得到纯净的铜锌锡硫还存在着一些障碍。合成的样品往往质量较差，成分偏离理想化学配比，不均匀以及缺陷浓度高，这些都会或多或少影响器件性能，参见Shiyou Chen, Aron Walsh, Xin-GaoGong, et al.Classificat1n of Lattice Defects in the Kesterite Cu2ZnSnS4andCu2ZnSnSe4Earth_Abundant Solar Cell Absorbers[J].Adv.Mater.2013, 25, 1522 - 15390大多合成方法仍然存在成本高、反应条件苛刻等问题，因此开发低成本、简便的合成铜锡硫和铜锌锡硫材料的方法有着重要的意义。
[0004]杜希文研究组曾在2014年至2015年对该材料的合成方法进行研究，最终获得三步合成方法制备出了铜锌锡硫纳米片阵列结构，并将其用于光解水制氢，参见Bo-JunLi, Peng-Fei Yin, Yu-Zhu Zhou, et al.Single crystalline Cu2ZnSnS4nanosheet arraysfor efficient photochemical hydrogen generat1n[J].RSC Adv.2015，5，2543 - 2549。制备出的材料是纳米片阵列的结构，具有陷光效应，可以更多地增加对光的吸收，且制备出的材料结晶性良好，具有优良的载流子迀移率，大幅度提升了载流子迀移率，提高了器件的性能。但该方法仍存在一定的问题:工艺分为三步分别为热蒸发氯化亚铜，硫化和溶剂热，工艺流程长且耗时耗能较大，在第一步热蒸发时可控性和重复性不令人十分满意，如果沉积的氯化亚铜厚度较大，会导致硫化不完全，最终产物与基底结合不紧密，易脱落，若反应量太少则在基底上几乎没有沉积，无法得到致密的片阵列的产物。为了提高合成方法的可控性和重复性，在原来基础上加以改进，将前两步改进为一步，热蒸发沉积硫化铜纳米片阵列，在原来基础上增加了可控参数，通过调整一个反应的时长即可对片的大小进行调控，且不会出现氯化亚铜过量的情况，改善了阵列的脱落问题，使器件的性能得到进一步的提升。
【发明内容】
[0005]本发明的目的，是在现有技术的基础上进一步改进技术方案，针对目如在制备硫化铜模板的过程中使用热蒸发法沉积氯化亚铜时不易控制沉积厚度的问题以及还需要增加后续硫化步骤使得工艺复杂化的问题，通过一步气相硫化沉积硫化铜纳米片阵列，提供了更稳定和工艺更简单的合成方法。本发明工艺简单，安全可靠，属于低温，绿色合成。
[0006]本发明通过如下技术方案予以实现:
[0007]—种两步法合成铜锌锡硫纳米片阵列的方法，具有如下步骤:
[0008](1)以FT0玻璃作为生长基底，将其清洗后烘干，备用；
[0009](2)使用两瓷舟分别盛放反应原料硫粉和氯化亚铜，硫粉和氯化亚铜的质量比为1:1 ;
[0010](3)将盛放有原料的两瓷舟同时置于真空管式炉内；将装有氯化亚铜的瓷舟放置在真空石英管式炉的炉腔中央位置，该瓷舟上面横向平行放置两根细窄玻璃条，两根细窄玻璃条上面放置清洗干净的FT0玻璃作为基底，基底生长面朝下；将装有硫粉的瓷舟放在真空石英管式炉中靠近进气口的位置，真空石英管式炉的两端用炉塞堵住以保证温度均匀；
[0011](4)将真空管式炉抽成高真空状态-lOlkPa，期间使用氩气冲洗三次，设置温度为300°C，升温速度约为10°C /min，保温40分钟后随炉冷，期间真空栗持续工作；
[0012](5)反应结束后，将放置在氯化亚铜瓷舟上方已经沉积有蓝黑色硫化铜纳米片阵列的基底取出，将其放置于反应釜内胆中，生长有硫化铜的那一面朝下，并加入配置好的反应液，盖好内胆盖后将其放置到反应爸钢套内；所述反应液是将二水合醋酸锌Zn(CH3C00)2.2H20和二水合氯化锡SnCl2.2H20溶解于三甘醇中，溶质质量比为1: 1，每种溶质浓度为1.75g/L ;
[0013](6)将反应釜放置在恒温箱内，设定温度205°C，保温40h ;反应结束后取出，用乙醇冲洗干净，制得铜锌锡硫纳米片阵列。
[0014]所述步骤(1)对FT0玻璃进行清洗的方法为，先采用洗衣粉初步清洗，然后用去离子水冲洗后放置在去离子水中超声lOmin。
[0015]所述步骤(1)的FT0玻璃规格为2.5X5.0cm。
[0016]所述步骤(2)的瓷舟在使用前必须清洗干净。
[0017]所述步骤(3)的细窄玻璃条的长X宽X高为30mmX 3mmX 2mm。
[0018]本发明的有益效果如下:
[0019]减少了现有制备硫化铜纳米片阵列的工艺的复杂性，将原有的热蒸发法制备氯化亚铜薄膜和后续的硫化工艺整合到同一步中，很大程度克服了原有方法的第一步中的不易控制薄膜薄厚所引起的硫化反应不完全导致最终产物易脱落的问题，提高了可重复性，极大地减少了工序周期。且此方法得到的片阵列中单个片的尺寸更大，可达20微米，并且通过控制反应时间可以获得不同尺寸大小的纳米片产物，较之前的工艺实现了对片尺寸的控制，简化工艺的同时增加了可调性。此方法对最终产物没有副作用，是成功的合成方法的改进。
【附图说明】
[0020]图1为FT0基底与盛放氯化亚铜粉末瓷舟的摆放位置示意图；
[0021]图2为本发明实验装置结构示意图；
[0022]图3为中间产物硫化铜纳米片阵列的扫描电子显微镜图像；
[0023]图4为溶剂热反应后的铜锌锡硫的纳米片阵列的扫描电子显微镜图像；
[0024]图5为铜锌锡硫纳米