一种以碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种三氧化二铬的生产方法，具体地说是涉及一种运用硫酸铵焙烧碳素铬铁后湿法浸出并分别分离提取铬、铁后，制备三氧化二铬的方法。
【背景技术】
[0002]三氧化二铬(Cr203)与红矾钠、铬酐、碱式硫酸铬同为铬盐四大产品，是冶炼金属铬的直接原料，也是重要的化工原料，在搪瓷和瓷器的彩绘、人造革、建筑材料等方面用作着色剂，还用于制造耐晒涂料和研磨材料，绿色抛光膏及印刷钞票的专用油墨的主要组分，用途十分广泛。
[0003]三氧化二铬生产工艺有多种，大规模生产用重铬酸钠与硫酸铵热分解法，氢氧化铬法，铬酸酐热分解法；规模较小的方法有重铬酸钾硫磺还原法，重铬酸钠热分解法，重铬酸钠炭还原法，氯化铬氧化法等。商品三氧化二铬几乎均由红矾钠(重铬酸钠Na2Cr207.2Η20)直接或间接制得，其产量大约占红矾钠消费量的20%，世界各国三氧化二铬总生产能力大约10万吨/年，且呈逐年增长之势。
[0004]重铬酸钠用硫酸铵热分解制氧化铬是国外产量最大、品种最齐全的生产方法，该法是重铬酸铵热分解法的改进，但生产过程中产生的六价铬含量较高，对环境污染较大。铬酸酐热分解法是我国氧化铬产量最大的制法，该法是通过酸化重铬酸钠先生产铬酸酐，然后将铬酸酐高温焙烧制成氧化铬；虽工艺简单，但成本较高，仅次于重铬酸钾硫磺分解法，国外主要用此法生产价格较高的颜料和磨料用氧化铬；原料铬酸酐中含有少量钠盐，在铬酸酐高温分解过程中会将少量三价铬氧化为铬酸钠，氧化铬洗涤时将产生有毒废水。目前，国内外厂家生产三氧化二铬无一例外均需采用剧毒的六价铬化合物为原料，而六价铬生成的环境污染问题是一个世界难题虽然六价铬对环境有严重的污染，但是三价铬几乎不对环境形成污染，并且三价铬还是人体必须的微量元素，本发明利用三价铬的无毒性来生产铬盐及三氧化二铬，实现绿色清洁冶金的目标。
[0005]采用硫酸铵焙烧碳素铬铁湿法浸出的料浆中不仅含有丰富的铬离子，也含有大量的铁离子，在回收铬时需要将料浆中的铁除去。关于铬铁硫酸盐酸性溶液中的铬铁分离已有一定的研究报道，分离方法大体包括硫酸亚铁铵结晶分离法、草酸亚铁沉淀法、氢氧化铬沉淀分离法、针铁矿沉淀法、黄铁矾沉淀法及萃取分离法等。前三种方法是以亚铁形式分离铬铁，如文献“铬铁合金中的铬、铁分离研究”提出采用莫尔盐结晶法分离硫酸铬和硫酸亚铁混合溶液中的亚铁离子，通过往酸浸液中添加硫酸铵，并快速冷却结晶分离出亚铁铵矾，实现铬铁分离。CN 1526646Α公开了一种以铬铁矿为原料酸溶制备碱性硫酸铬的方法，该方法采用黄钠铁矾除铁，该法分离Fe3+效果明显，但实际上该法净化深度有待进一步提高，且以铬铁矿为原料时浸出液中铝镁等杂质含量高，不适合制备铬绿产品，产生的副产物硫酸钠利用渠道窄。萃取分离法既可萃取铬、也可萃取铁，如北京有色金属研究总院提出采用伯胺作萃取剂、煤油作稀释剂的有机相可萃取Cr3+，可用于分离硫酸铬和硫酸亚铁。
[0006]由上述介绍可知，以碳素铬铁为原料制备三氧化二铬的技术，特别是含硫酸铵酸性溶液中的铬、铁分离方法还有待进一步开发。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为突破以六价铬盐为原料生产三氧化二铬的传统技术工艺，提供一种技术可行、经济合理的硫酸铵焙烧碳素铬铁制备三氧化二铬的新方法。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案实现的。其特征在于该方法的操作过程包括:
[0009](a)将碳素铬铁磨细至80%以上的颗粒小于74 μ m后，将硫酸铵与碳素铬铁按照一定的质量比混合均匀；
[0010](b)步骤(a)结束后，将硫酸铵与碳素铬铁的混合料置于回转窑中于一定温度下焙烧一定时间，并将焙烧尾气用水进行吸收；
[0011](c)步骤(b)结束后，将焙烧料用水溶液在一定体积质量比及一定温度下浸出一定时间，浸出结束后液固分离，固相为残余硅渣，液相为铬、铁的硫酸金属铵盐的浸出液；
[0012](d)步骤(c)结束后，用不引入其它杂质的氧化剂将浸出液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，氧化结束后用步骤(b)得到的氨水调节浸出液的pH调节至1.5?3.5;
[0013](e)步骤(d)结束后，将调节pH后的溶液加热至一定温度并保温一段时间，反应结束后过滤分离，获得净化滤液和滤密;
[0014](f)步骤(e)结束后，在一定温度下向净化滤液中加入步骤(b)得到的氨水中和至中性并过滤，得到氢氧化铬固体和硫酸铵溶液，氢氧化铬经水洗涤、烘干并煅烧制备获得三氧化二铬产品；
[0015](g)步骤(e)结束后，将将获得的滤渣用步骤(b)得到的氨水按照一定的配比在一定的温度下一定时间，后液固分离，分离出的固相经洗涤煅烧制备获得Cr-Fe系颜料；
[0016](h)步骤(e)结束后，将得到的液相与步骤(f)中分离获得硫酸铵溶液混合蒸发结晶得到硫酸铵产品返回步骤(b)用于碳素铬铁的焙烧。蒸发母液返回步骤(c)用于下一批物料焙烧。
[0017]本发明的方法，其特征在于:步骤(a)中硫酸铵与碳素铬铁冶炼渣混合的质量比为 2: 1 ?8: 1。
[0018]本发明的方法，其特征在于:步骤(b)中焙烧温度为280?500°C，焙烧时间为1?6h。
[0019]本发明的方法，其特征在于:步骤(c)中焙烧料浸出时的体积质量比为2: 1?10: 1，浸出温度为40°C?150°C，浸出时间为0.5?4h。
[0020]本发明的方法，其特征在于:步骤(d)中氧化剂为空气、氧气、双氧水中的一种或多种。
[0021]本发明的方法，其特征在于:步骤(e)中保温温度为100?150°C，保温时间为0.5 ?5ho
[0022]本发明的方法，其特征在于:步骤(f)沉铬温度为50?100°C，中和后液的pH值控制在6?10。
[0023]本发明的方法，其特征在于:步骤(g)中氨水用量按照与渣中铬铁摩尔数之和比值为1: 1?6: 1，处理温度为30?100°C，液固比为2: 1?10: 1，处理时间为0.5?3h。
[0024]一种碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法，从本质上突破现有氧化铬制备工艺，该发明采用杂质较少的碳素铬铁为原料，经硫酸铵焙烧后水浸获得铬、铁的硫酸铵溶液，运用黄铵铁钒除铁技术，实现溶液中铬、铁高效分离，采用该除铁工艺在本体系下可得到交黄钠铁矾法更高的除铁深度。净化后的硫酸铬铵溶液经过沉铬-洗涤-煅烧获得氧化铬产品，沉铁渣经过氨水转化煅烧后制备Cr-Fe系原料。氧化铬制备过程中过程中产生的硫酸铵溶液混合，并蒸发结晶获得硫酸铵晶体，循环回用于新一批碳素铬铁的焙烧过程，硫酸铵蒸发母液回用于焙烧料的浸出过程。一种碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法，形成了一种高效无污染的氧化铬制备工艺，为氧化铬的生产提供一种经济环保的方法。
【附图说明】
[0025]图1为本发明可适用的工艺流程图。
具体实施方案
[0026]下面通过结合附图和实施例进一步阐述本发明的实施过程与步骤。应该理解的是这些实施例仅仅用于进一步说明本发明的实验方案，而不是用于限定本发明。本发明实施例中所用的碳素铬铁的成分为:Cr48%、Fe37%、Si025%,C10%,铬铁颗粒在74微米以下。碳素铬铁组成也可为其它具体含量，这不能用于限制本发明的保护范围。
[0027]实施例1
[0028]取一定质量的碳素铬铁，并将其磨细至80%以上的颗粒小于74 μ m，将硫酸铵与碳素铬铁冶炼渣按照质量比4: 1混合均匀；在空气气氛下将混合料置于回转窑中于300°C焙烧5h，同时用水吸收焙烧过程产生的尾气形成碱性吸收液备用；焙烧反应结束后，将焙烧料在110°C下用水浸出2h，浸出时的体积质量比为4: 1，浸出结束后进行液固分离，获得铬、铁的硫酸金属铵盐溶液；用双氧水将Fe2+氧化完全，再用碱吸收液调节溶液的pH值至3.3 ;将调整后的溶液升温至100°C，并且保温2h，然后对料将液固分离，进一步对得到的滤渣和净化后的硫酸铬铵溶液进行处理；将净化后的硫酸铬铵溶液在90°C下用碱性吸收液中和pH至6.2，然后进行液固分离，得到氢氧化铬固体和硫酸铵溶液，氢氧化铬经热水洗涤、烘干、