沸石的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及沸石的制造方法，详细而言，涉及与以往相比能够在短时间内稳定地 得到粒径比较大的高结晶性沸石的沸石的制造方法。
【背景技术】
[0002] 沸石由于其晶体结构形成了多孔材料，因此例如可作为仅使特定分子尺寸的分子 通过的分子筛来使用。另外，发挥其能够选择性地吸附或释放特定分子的特性，制成吸附式 的冷却机、可调节湿度的空调机等来使用。利用了沸石的冷却机或空调机具有能够以远低 于以往类型的冷却机或空调机的能量进行运转、并且还能够利用废热进行运转等优点，已 开发了在各种领域中的用途。
[0003] 为了应用于这种多样的用途，需要大量生产沸石。但是，现实情况是，只有将沸石 原料（沸石前体凝胶）（下文中，为了易于理解，有时将供于水热合成的相当于沸石前体的 物质放入括号内表示为沸石前体凝胶，但该表示只不过是为了易于与各个原料（铝源等） 区分而有助于理解，并没有改变基础申请的含义）放入高压釜中并以间歇方式进行制造的 方法得到了实用化，由于成本和生产率的问题，导致制造成本昂贵。并且，这成为尽管沸石 的能量效率优异却未得到广泛普及的原因。
[0004] 以往，以提高沸石的生产率为目的，开发了各种连续制造沸石的方法。例如，在专 利文献1中，关于导入微波合成法作为缩短水热合成的根本性问题即长时间的结晶化过程 的一环、通过合成溶液中的水和离子的活化可缩短合成时间的技术，记载了如下内容：通过 60~1200W的微波加热，能够在5分钟以内合成沸石。另外，还一并记载了通过添加0~ 20%的分子筛、能够缩短制造时间的效果。但是，在使用微波的情况下，由于微波无法透过 不锈钢等金属，因此，不得不在反应器的局部使用氟树脂等材料。这样的树脂材料在高压下 实施的水热合成中存在安全上的问题。
[0005] 另一方面，在非专利文献1中，作为在利用热介质进行了加热的管型反应器中连 续合成沸石的方法，记载了使用不锈钢毛细管反应器、通过油浴加热来连续合成硅沸石的 示例。根据该方法，利用加热至150Γ的不锈钢毛细管反应器，能够以5. 8分钟的停留时间 连续地合成娃沸石。但是，利用该方法进行合成时，所得到的沸石的粒径小至10~l〇〇nm， 存在难以通过过滤等通常的固液分离法进行回收的问题。而且，所得到的沸石含有大量非 晶成分，结晶性差，品质低。
[0006] 另外，在专利文献2中，也记载了在利用热介质进行了加热的管型反应器中连续 合成沸石的方法。在此，例如在第[0046]、[0047]段中，记载了如下内容：在管型反应器内 发生紊流，由此促进反应，从而能够高效地进行沸石的生成反应。
[0007] 在非专利文献2中，示出了使用在油浴中被加热的直径6mm的管型反应器来合成A 型沸石、Y型沸石、silicalite-1沸石的示例。但是，如非专利文献2所示，在想要使用直径 为3cm以下的管型反应器来连续合成沸石的情况下，连续合成的应用仅限于以A型沸石、Y 型沸石为代表的、由不使用模板剂（template)的低粘度的原料混合物（沸石前体凝胶）结 晶化而成的沸石；或者以silicalite-1沸石为代表的由低粘度的透明溶液结晶化而成的 沸石。另外，从结晶化的容易性的方面出发，连续合成的应用也仅限于不需要模板剂那样的 容易合成的A型沸石、Y型沸石，或者骨架密度高且容易结晶化的silicalite-Ι沸石（MFI 型、骨架密度17.9T/A3)等。但是，在由含有铝、磷的原料混合物（沸石前体凝胶）结晶化 出沸石的情况下以及由包含模板剂的硅铝酸盐混合物（沸石前体凝胶）结晶化出沸石的情 况下，由于原料混合物（沸石前体凝胶）为高粘度，因此不存在通过使用通常的热介质的加 热方法在直径为3cm以下的管型反应器中连续合成的示例。
[0008] 从结晶化的困难性的方面出发，认为骨架密度低、即结晶内的空间多的沸石也难 以利用上述方法连续地合成。如此认为的理由之一在于，考虑到如上述专利文献2所暗 示的那样水热合成中的原料（沸石前体凝胶）的搅拌很重要，认为无法使用粘度高的原料 (沸石前体凝胶）来制作沸石；另一个理由在于，认为在粘度高的原料（沸石前体凝胶）中 合成沸石时反应管容易闭塞。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2002-186849号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2002-137917号公报
[0013] 非专利文献
[0014]非专利文献 1 :Chem.Eng.Technol.32 (2009)，No. 5,732-737
[0015] 非专利文献 2〖Proceedingsofthe12thInternationalZeoliteConference III， （1998)， 1553-1560
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 通过本发明人的研究发现：在利用专利文献2记载的方法实际进行沸石、特别是 在骨架结构中至少含有铝原子和磷原子的磷铝酸盐沸石或5 <Si02/Al203< 2000(摩尔 比）的硅铝酸盐沸石的制造时，反应时间需要数小时，无法充分获得连续制造的优点。
[0018] 因此，本发明的课题在于提供一种在管型反应器中连续制造沸石的方法，该方法 能够在短时间内高效地制造高结晶性且经过粒径生长的、在骨架结构至少含有铝原子和磷 原子的磷铝酸盐沸石或5彡Si02/Al203彡2000(摩尔比）的硅铝酸盐沸石。需要说明的 是，在以下的说明书中，有时将在骨架结构中至少含有铝原子和磷原子的磷铝酸盐沸石或 5彡Si02/Al203< 2000 (摩尔比）的硅铝酸盐沸石仅简称为"沸石"。
[0019] [用于解决课题的手段]
[0020] 本发明人进行了深入研究，结果发现了在管型反应器中连续制造"沸石"时通过专 利文献1记载的那种现有的水热合成法无法实现的、能够在短时间内制作"沸石"的水热合 成法。另外还发现，与专利文献2记载的由紊流带来的搅拌相比，在短时间内进行充分加热 时，能够在短时间内得到优质且在后续工序中容易分离的足够大的"沸石"。具体而言，想到 了 ：通过使管型反应器的容积、即供于合成的原料的量与用于供给热的表面积之比为特定 的范围，能够在短时间内进行充分的加热。
[0021] 另外还发现，此时，若添加与想要制造的"沸石"为相同类型的"沸石"作为籽晶，则 能够防止"沸石"的连续制造中产生不规则的压力变动。认为该压力变动起因于由"沸石" 快速产生、生长而引起的固液相之比的变动和管的暂时性闭塞，因此，抑制该压力变动对于 防止因管的闭塞导致的"沸石"生产效率的变差、提高所得到的"沸石"的结晶性、粒度分布 等品质的稳定性、延长管型反应器的管的寿命、通过减小厚度来提高能量效率等在实际生 产中的改善效果大。
[0022] 另外，通过添加籽晶，还可发挥如下效果，S卩，不易产生在不添加籽晶时产生的如 下问题：过量地生成多数的成为结晶生长起点的微细结晶，其结果，所得到的"沸石"的颗粒 变得过小；或者，相反地，未充分产生作为生长起点的核，结果得到了粗大的"沸石";等等， 所得到的"沸石"的粒度分布得到改善。
[0023]进而，本发明人还发现，沸石的合成经历了 4个阶段，S卩，（1)原料溶解而形成溶液 的阶段、（2)以约10个单元形成沸石的基本结构的亚单元（下文中有时表记为"SB单元"） 形成阶段、（3)其进一步生长而形成非晶的阶段、（4)结晶化的阶段。并且得到了如下技术 构思：在该4个阶段之中，从（2)SB单元形成阶段至（3)非晶形成阶段，产生粘度高的块，从 而引起反应管的闭塞等问题。进而得到了如下技术构思：在（4)结晶化的阶段，与至此为止 的3个阶段相比，即使温度、压力均低，反应也可进行。由这些技术构思想到了，通过在（3) 形成非晶的阶段中进一步添加沸石前体凝胶，能够防止从最开始便将原料浓度设定得较高 时发生的反应管的闭塞，且能够改善由原料浓度低引起的沸石合成效率的低下。另外还发 现，只要达到超过非晶的阶段的状态，之后即使在温度、压力均比之前的阶段低的状态下也 能够进行结晶化反应，能够得到结晶性高的"沸石"。
[0024]本发明是基于这样的技术构思而达成的，其要点如下。
[0025] [1]-种沸石的制造方法，其为向管型反应器中连续地供给原料（沸石前体凝 胶）来连续地制造在骨架结构中至少含有铝原子和磷原子的磷铝酸盐沸石或5 <Si02/ A1203< 2000的硅铝酸盐沸石的方法，其特征在于，
[0026] 该管型反应器使用热介质进行加热，该管型反应器的体积（内容量）与侧面表面 积之比、即（体积）八侧面表面积）为0.75cm以下，并且在该原料（沸石前体凝胶）中添 加籽晶。
[0027] [2]如[1]所述的沸石的制造方法，其中，在上述原料（沸石前体凝胶）中添加模 板剂。
[0028] [3]如[1]或[2]所述的沸石的制造方法，其中，将供给至上述管型反应器的上述 原料加热后，向该管型反应器中进一步添加沸石前体凝胶，使得沸石前体凝胶与加热后的 原料接触。
[0029] [4]如[1]~[3]中任一项所述的沸石的制造方法，其特征在于，在连续地制造上 述沸石的方法中，该沸石的由IZA规定的沸石结构为AFI。
[0030] [5]如[1]~[3]所述的沸石的制造方法，其特征在于，在连续地制造上述沸石的 方法中，该沸石的由IZA规定的沸石结构为CHA。
[0031] [6]如[1]~[5]中任一项所述的沸石的制造方法，其特征在于，上述原料（沸石 前体凝胶）被熟化了 2小时以上。
[0032] [7]如[1]~[6]中任一项所述的沸石的制造方法，其特征在于，在连续地制造上 述沸石的方法中，该沸石的骨架密度为丨2.0T71 ,ΟΟΟΑ3以上且丨7.5T7U)0〇A3以下。
[0033] [8]如[1]~[7]中任一项所述的沸石的制造方法，其特征在于，在连续地制造上 述沸石的方法中，该沸石含有过渡金属。
[0034] [9] -种沸石的制造方法，其为向管型反应器中供给原料（沸石前体凝胶）并将原 料（沸石前体凝胶）加热从而连续地制造在骨架结构中至少含有铝原子和磷原子的磷铝酸 盐沸石或5 <Si02/Al203< 2000 (摩尔比）的硅铝酸盐沸石的方法，其特征在于，
[0035] 使该管型反应器的直径为3cm以下，并且在该原料（沸石前体凝胶）中添加籽晶。
[0036] [10]如[1]~[9]中任一项所述的沸石的制造方法，其特征在于，上述管型反应器 包括具有可开闭的盖的独立的管型反应器，向该管型反应器中供给原料（沸石前体凝胶）， 关闭该盖后，将该管型反应器投入到热介质中进行加热，然后，从热介质中取出该管型反应 器，打开该盖，取出产物。
[0037] [11]如[1]~[9]中任一项所述的沸石的制造方法，其中，上述管型反应器包括具 有可开闭的盖的独立的管型反应器，向该管型反应器中供给原料，关闭该盖后，将该管型反 应器投入到热介质中进行加热，然后，从热介质中取出该管型反应器，打开该盖，取出产物， 将该产物在比反应时低的温度下保持。
[0038] [12] -种沸石的制造装置，其为具有至少一个以上的原料槽、籽晶槽、回流液槽和 管型反应器的沸石的制造装置，
[0039] 该沸石的制造装置包括：
[0040] 使来自该原料槽的原料（沸石前体凝胶）、来自该籽晶槽的籽晶和来自该回流液 槽的回流以适当的比例合流并供给至该管型反应器的单元、
[0041] 保持有用于对该管型反应器进行加热的热介质的加热槽、
[0042] 对生成的沸石进行分离的单元、以及
[0043] 使沸石分离后的残留原料返回至该回流液槽的单元，
[0044] 该管型反应器的体积（内容量）与侧面表面积之比、S卩（体积V(侧面表面积） 为0. 75cm以下。
[0045] 另外，本发明还包含以下要点。
[0046] [13]如[8]所述的沸石的制造方法，其特征在于，上述过渡金属为选自铜、铁和锡 中的1种或2种以上。
[0047] [14] -种丙烯的制造方法，其特征在于，以通过[1]~[11]和[13]中任一项所述 的制造方法得到的沸石作为催化剂、以乙烯作为原料来制造丙烯。
[0048] [15] -种废气处理用催化剂的制造方法，其特征在于，以通过[1]~[11]和[13] 中任一项所述的制造方法得到的沸石作为催化剂，用于废气的净化。
[0049] [16] -种废气处理装置，其以通过[1]~[11]和[13]中任一项所述的制造方法 得到的沸石作为催化剂。
[0050] [17]如[10]或[11]所述的沸石的制造方法，其中，该管型反应器为多个。
[0051] [18] -种沸石的制造方法，其为向使用热介质进行了加热的管型反应器中连续地 供给原料（沸石前体凝胶）来连续地制造在骨架结构中至少含有铝原子和磷原子的磷铝酸 盐沸石或5 <Si02/Al203< 2000的硅铝酸盐沸石的方法，其特征在于，
[0052] 使该管型反应器的直径为3cm以下，并且在该原料（沸石前体凝胶）中添加籽晶。
[0053] 发明的效果
[0054] 根据本发明，通过可在工业上实施的"沸石"的连续制造，能够在短时间内稳定且 高效地制造高结晶性且经过粒径生长的"沸石"。
【附图说明】
[0055] 图1是示出本发明的"沸石"的制造方法中使用的装置的一例的示意图。
[0056] 图2是示出图1的装置的管型反应器部分的示意图。
[0057] 图3是示出适合于向在管型反应器中加热后的原料中进一步添加沸石前体凝胶 的情况的管型反应器部分的一例的示意图。
[0058] 图4是实施例1中得到的A1P0沸石和比较例1中得到的A1P0沸石的XRD图谱。
[0059] 图5是示出实施例1中在添加了籽晶的情况下向反应器施加的压力变动的状态的 曲线图。
[0060] 图6是示出比较例1中在未添加籽晶的情况下向反应器施加的压力变动的状态的 曲线图。
[0061] 图7是实施例1中得到的A1P0沸石的扫描型电子显微镜照片。
[0062] 图8是实施例2中得到的A1P0沸石的XRD图谱。
[0063] 图9是实施例3中得到的硅铝酸盐沸石的XRD图谱。
[0064] 图10是实施例3中得到的硅铝酸盐沸石的扫描型电子显微镜照片。
[0065] 图11是实施例4中得到的硅铝酸盐沸石的XRD图谱。
[0066] 图12是实施例4中得到的硅铝酸盐沸石的扫描型电子显微镜照片。
[0067] 图13是实施例5中得到的硅铝酸盐沸石的XRD图谱。
[0068] 图14是实施例5中得到的硅铝酸盐沸石的扫描型电子显微镜照片。
[0069] 图15是实施例6中得到的硅铝酸盐沸石的XRD图谱。
[0070] 图16是实施例6中得到的硅铝酸盐沸石的扫描型电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0071] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下说明为本发明的实施方式的一 例（代表例），本发明并不限定于这些内容。
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