一种硅氧碳气凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超轻耐高温硅氧碳气凝胶的制备方法，属于高温隔热材料领域。
【背景技术】
[0002]气凝胶材料具有优异的物理性能、低导热系数和高耐温性，已经应用于高端民用、军事和航空航天等众多领域，尤其在热防护领域，气凝胶已经成为不可替代的关键材料，随着使用条件和环境愈加苛刻以及对材料可靠性要求的提高，人们对气凝胶隔热材料提出了强劲需求，也对其隔热性能和耐高温性能提出了更高要求，因此开发新型高性能气凝胶材料具有重要的研究和应用价值。
[0003]目前S12气凝胶是应用最广的一类气凝胶，但是其耐温性有限，长期使用温度低于700°C，这是由于S12气凝胶中的粒子很细，具有高的表面能，导致其在较高温度使用时容易发生烧结，引起材料收缩、孔结构破坏和比表面积下降(900°C时比表面积降至200m2/g以下)，最终导致其隔热性能降低。这大大限制了 S12气凝胶在高温领域的需求。在S12气凝胶的基础上，人们开发了 Zr02气凝胶、Al 203气凝胶及复合气凝胶等新型气凝胶体系，但是这些气凝胶的使用温度也不超过1000°C，与S12气凝胶的失效类似，也是由于高比表面能的纳米粒子易发生烧结，使其结晶温度大大降低(500-600°C)。硅氧碳陶瓷是一种新型的陶瓷材料，由于四价的碳取代S12中的部分二价的氧，构成更为稳定的硅氧碳四面体结构，具有更优异的热稳定性、抗氧化和力学性能，使用温度可达1200°C，且具有更低的导热系数，可以利用溶胶凝胶方法将其制备成新型的硅氧碳气凝胶，在高温隔热领域将展现出广阔的应用前景。
[0004]本发明提供了一种硅氧碳气凝胶的制备方法，利用正硅酸乙酯与含有机官能团硅氧烷的溶胶凝胶反应，经凝胶、老化、醇水交换、干燥等步骤获得了低密度、耐高温、低热导率，且具有一定强度的新型硅氧碳气凝胶材料。本发明提供的方法弥补了国内空白，对我国新型高性能气凝胶材料的发展非常重要。在此基础上，可将研究系统拓展为含金属的硅氧碳气凝胶(如含钛、铪、锆等)，进一步提高气凝胶的耐温性；也可制备纤维增强硅氧碳气凝胶，克服气凝胶本身强度低，不易成型的缺点。因此，该发明在航空航天和军事国防等高技术领域具有重要的应用潜力。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种硅氧碳气凝胶的制备方法。制备该气凝胶材料的技术途径是采用酸碱两步溶胶凝胶法，以正硅酸乙酯与含有机官能团硅氧烷为原料，经凝胶、老化、醇水交换和干燥等步骤，通过控制原料配比和干燥过程，获得硅氧碳气凝胶。
[0006]为达到以上目的，本发明是采用如下技术方案予以实现的:
[0007]—种硅氧碳气凝胶的制备方法，其特征在于包括下述步骤:
[0008](I)硅氧碳凝胶的制备:采用酸碱两步法，在室温下，按正硅酸乙酯和含有机官能团的硅氧烷单体的摩尔比为(0.3-12):1，醇与硅氧烷摩尔比为(4-8):1，水与硅氧烷摩尔比为(3-6):1配制溶胶，在酸的催化下混合均匀后，再按氨与硅氧烷摩尔比为(0.4-1.8):1将氨水加入到溶胶中，搅拌得到硅氧碳凝胶。
[0009](2)老化和醇水交换:将获得的凝胶置于40-80度烘箱老化5-7天，再用醇洗涤数次凝胶，置换出原料以及凝胶过程生成的水。
[0010](3)干燥:采用常压干燥或超临界干燥的方法，对获得的硅氧碳凝胶进行干燥，获得硅氧碳气凝胶。
[0011]步骤(I)中所述的有机官能团的娃氧烧可为甲基娃氧烧、乙基娃氧烧、乙稀基娃氧烷和含胺基的硅氧烷。
[0012]步骤⑴中所述的溶剂为醇类，为甲醇、乙醇和异丙醇。
[0013]步骤(I)中所述的酸作为催化剂为盐酸、硝酸。
[0014]步骤(2)所述的醇水交换过程所用的醇为甲醇、乙醇和异丙醇。
[0015]步骤(3)中所述的干燥方法为常压干燥和超临界干燥。
[0016]步骤(3)所述的常压干燥的温度是20-50度，控制干燥速率，使其1-2周完成干燥。
[0017]步骤(3)所述的超临界干燥的具体参数为，介质:乙醇，温度:240-260度，压力:6-8MPa，干燥时间:0.5-2h
[0018]本发明以含有机官能团的硅氧烷为主要原料，采用溶胶-凝胶法，获得了一种新型的硅氧碳气凝胶，解决了二氧化硅气凝胶的高温稳定性差等问题，弥补了之前的技术空白，为其规模化或工业化生产奠定了基础。本发明提供了一种超轻、耐高温硅氧碳气凝胶的制备方法，具有以下突出优点:(1)本方法简单、易行、设备简单、实现了一步制备气凝胶，不需进行其他处理或改性；(2)本方法不仅可用于制备硅氧碳的复合气凝胶材料，通过类似的办法还可用于制备含金属氧化物(如氧化锆、氧化铪、氧化铁、氧化钴、氧化铜等)、具有更高稳定性和更为优异功能特性的硅氧碳复合气凝胶材料。总之，本发明提供了一种新型硅氧碳气凝胶的制备方法，对于发展轻质高强耐高温隔热材料有重要的理论意义和应用价值。
【附图说明】
[0019]图1:本发明实施实例I制备的硅氧碳气凝胶的照片。
[0020]图2:本发明实施实例I制备的硅氧碳气凝胶的红外谱图。
[0021]图3:本发明实施实例I制备的硅氧碳气凝胶的氮吸附脱附曲线。
[0022]图4:本发明实施实例I制备的硅氧碳气凝胶的孔径分布图。
[0023]图5:本发明实施实例9制备的硅氧碳气凝胶的红外谱图。
[0024]图6:本发明实施实例9制备的硅氧碳气凝胶的氮吸附脱附曲线。
[0025]图7:本发明实施实例9制备的硅氧碳气凝胶的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0026]实施例1:称取正硅酸乙酯(TE0S，12.48g，0.06mol)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES，0.74g，0.005mol)加入10ml烧杯中，再加入甲醇(9.6g，0.3mol)，磁力搅拌，加lmol/L盐酸(4.32g)，继续搅拌?3h，缓慢滴加氨水(氨浓度25 %，8.16g，0.12mol)搅拌5min得到无色透明凝胶。各原料和试剂摩尔比:TEOS/DMDES = 12，醇/硅氧烷=5，水/硅氧烷=4和氨/硅氧烷=1.8。把凝胶体置于50度烘箱老化一周，再用异丙醇进行醇水交换，每4小时置换一次，共置换6次，最后采用常压干燥，在室温(20度)下干燥1-2周获得硅氧碳气凝胶。
[0027]图1是DMDES与TEOS得到硅氧碳气凝胶的照片，密度0.02g/cm3。图2是硅氧碳气凝胶的红外光谱图。从图中可看出，在100cm1左右出现一个宽的强峰，对应S1-O伸缩振动，在800cm 1和1240cm 1出现S1-C的伸缩振动和弯曲振动峰，证明形成了 S1-O-C三维网络结构。图3是得到的硅氧碳气凝胶的氮吸附脱附曲线，图4是得到硅氧碳气凝胶的孔径分布图。该气凝胶的比表面积为795m2/g，孔体积2.31cm3/g，孔大小是5.8nm。
[0028]实施例2:按照实施例1中的方法，仍以TEOS和DMDES为原料，经过酸碱两步凝胶获得硅氧碳凝胶。称取 TEOS (12.48g，0.06mol)和 DMDES (2.96g，0.02mol)加入 10ml 烧杯中，再加入甲醇(9.6g，0.3mol)，磁力搅拌，加lmol/L盐酸(4.32g)，继续搅拌?3h，缓慢滴加氨水(氨浓度25%，8.16g，0.12mol)搅拌5min得到无色透明凝胶。各原料和试剂摩尔比:TE0S/DMDES = 3，醇/硅氧烷=4，水/硅氧烷=3和氨/硅氧烷=1.5。经相同的老化处理，再用乙醇进行醇水交换，也是每4小时置换一次，共置换6次。最后，将获得的气凝胶放在高压釜中，采用超临界干燥，以乙醇为介质，在250度高温下7.5MPa压力下干燥0.5h，获得硅氧碳气凝胶。
[0029]实施例3:按照实施例1的方法，仍以TEOS和DMDES为原料，经过酸碱两步凝胶获得硅氧碳凝胶。称取 TEOS (12.48g，0.06mol)和 DMDES (1.48g，0.0lmol)加入 10ml 烧杯中，再加入甲醇(9.6g，0.3mol)，磁力搅拌，加lmol/L盐酸(4.32g)，继续搅拌?3h，缓慢滴加氨水(氨浓度25%，8.16g，0.12mol)搅拌5min得到无色透明凝胶。各原料和试剂摩尔比:TE0S/DMDES = 6，醇/硅氧烷=4，水/硅氧烷=3和氨/硅氧烷=1.7。将凝胶在80度烘箱老化一周，再用异丙醇进行醇水交换。最后，将获得的凝胶放在50度烘箱，控制其干燥速率，干燥I周获得硅氧碳气凝胶。
[0030]实施例4:按照实施例1的方法，仍以TEOS和DMDES为原料，经过酸碱两步凝胶获得硅氧碳凝胶。称取 TEOS (12.48g，0.06mol)和 DMDES (0.74g，0.005mol)加入 10ml 烧杯中，再加入甲醇(9.6g，0.3mol)，磁力搅拌，加lmol/L盐酸(7.56g)，继续搅拌?3h，缓慢滴加氨水(氨浓度25%，2.04g，0.03mol)搅拌5min得到无色透明凝胶。各原料和试剂摩尔比:TE0S/DMDES = 12，醇/硅氧烷=5，水/硅氧烷=6和氨/硅氧烷=0.5。将凝胶在80度烘箱老化一周，再用异丙醇进行醇水交换。最后，将获得的凝胶放在50度烘箱，控制其干