降低铁基离子液体在催化氧化硫化氢过程中降解的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及液相催化氧化硫化氨领域,特别是设及一种降低铁基离子液体在催化 氧化硫化氨过程中降解的方法。
【背景技术】
[0002] 1-下基-3-甲基咪挫四氯铁酸盐(比mim]Fe (III) CI4)离子液体催化-氧化硫化 氨的过程为:比mim]Fe(III)Cl4首先与硫化氨气体反应生成硫横和1-下基-3-甲基咪挫 氨四氯亚铁酸盐(比mim巧e(II)Cl4H)离子液体,然后氧气将四氯亚铁酸盐离子液体氧化、 再生成比mim巧e(III)Cl4和水。在运个过程中,比mim巧G(III)Cl 4离子液体是催化剂,氧 气为氧化剂,产物为硫横和水。硫横可被过滤回收。而比mim巧e(III)Cl4是疏水性的, 理论上,比mim]Fe(III)Cl4和水应形成两相,水也可W通过分液来分离(可参见中国专利 ZL200910092486. 5 的相关说明)。但是,Lee e al.首次报道 20% (v/v)的比mim巧e(III) CI4经过激烈揽拌后,可W与水混溶。随后,Wang et al.也证实了比mim]化(III)Cl 4能够 溶解在80% (v/v)的水中。不过,将一滴水运样少量的水溶解在比mim巧e(III)Cl4中将是 非常困难的。
[0003] 鉴于水能够与比mim巧e (III) CI4形成均相混合物,铁基离子液体里的水是不能通 过简单分液的方式分开的。随着催化氧化反应的进行,铁基离子液体里面的水必将越积越 多。如果水、氧气和亚铁离子液体共存,在亚铁离子液体再生时,将产生氨氧自由基,其过程 如下述(1)、似式所示:
[0004] 2 比mim巧 e(II)Cl4+〇2+H2〇 - 2 比mim]Fe(ni)Cl4+H2〇2+20H (1) 阳005] 比mim]Fe (II) CI4+&〇2一比mim巧e (III) Cl4+册? +OH 似
[0006] 首先亚铁离子液体与水和氧气反应产生过氧化氨,然后过氧化氨与亚铁离子液体 将产生氧化性极强的氨氧自由基,其将有可能将离子液体的有机阳离子氧化,进而造成铁 基离子液体中的阳离子在催化-氧化硫化氨过程中的降解。
【发明内容】
[0007] 基于上述现有技术所存在的问题,本发明提供一种降低铁基离子液体在催化氧化 硫化氨过程中降解的方法,通过降低铁基离子液体催化-氧化体系的水含量实现降低离子 液体中有机阳离子的氧化,进而降低铁基离子液体中的阳离子在催化-氧化硫化氨过程中 的降解。
[0008] 为解决上述技术问题,本发明提供一种降低铁基离子液体在催化氧化硫化氨过程 中降解的方法,包括W下步骤:
[0009] (1)将铁基离子液体在60°c下旋转蒸发后,于80°C下真空干燥12小时,得到干燥 的铁基离子液体;
[0010] (2)在室溫至所述铁基离子液体的分解溫度之间的任一溫度下,向所述步骤(1) 合成的铁基离子液体中同时通入纯度99. 9 %的硫化氨气体和供氧气体进行催化-氧化反 应4~6小时,通入所述硫化氨气体的的流量为20mL/min,所述供氧气体采用空气或纯度 99. 9%的氧气,采用氧气时通入的流量为20血/min,采用空气时通入的流量为100血/min ;
[0011] (3)所述步骤(2)的催化-氧化反应过程中,按设定的时间间隔从所述铁基离子液 体中取样,样品稀释后,采用紫外分光光度计测量所述样品中阳离子的浓度,W测得的所述 浓度与初始浓度的比值来确定催化-氧化硫化氨过程中阳离子(比mim]+)的降解率; 阳01引 (4)在所述步骤似的催化-氧化过程中,提高催化氧化溫度和提高氧气或者空气 的流量加快去除反应生成的水分降低阳离子的降解率。
[0013] 本发明的有益效果为:反应前,预先干燥铁基离子液体,降低铁基离子液体初始含 水率;催化-氧化反应过程中,提高催化氧化溫度和提高氧气或者空气的流量,加快去除反 应生成的水分,通过降低铁基离子液体催化-氧化体系的水含量来达到降低铁基离子液体 中阳离子的降解率的目的。该方法操作简单,能有效降低铁基离子液体中阳离子在催化氧 化硫化氨过程中的降解。
【附图说明】
[0014] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用 的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本 领域的普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可W根据运些附图获得其他 附图。
[0015] 图1为本发明实施例的降低铁基离子液体在催化氧化硫化氨过程中降解的方法 流程示意图;
[0016] 图2为本发明实施例中离子液体在催化氧化硫化氨过程中的反应装置结构示意 图; 阳017] 图3为本发明实施例中铁基离子液体的初始含水量对比mim]+降解的影响图;
[0018] 图4为本发明实施例中反应溫度对比mim]+降解率的影响图;
[0019] 图2中各标号对应的部件为:1-&8气瓶;2-集热式恒溫加热磁力揽拌器;3-;口 烧瓶;4-冷凝管;5-〇2气瓶。
【具体实施方式】
[0020] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术 人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
[0021] 本发明实施例通过一种降低铁基离子液体在催化氧化硫化氨过程中降解的方法 (参见图1),包括W下步骤:
[0022] (1)将铁基离子液体在60°C下旋转蒸发后,在80°C下真空干燥12小时,得到干燥 的铁基离子液体;该步骤可W降低铁基离子液体的初始含水率,从而降低在催化氧化过程 中的降解;本步骤中,铁基离子液体为:含四氯铁酸阴离子的离子液体。优选的该铁基离子 液体可W是由水合=氯化铁或者无水=氯化铁与二取代烷基咪挫氯盐W任意比例合成的 酸性的铁基离子液体;
[0023] (2)在室溫至所述铁基离子液体的分解溫度之间的任一溫度下,向所述步骤(1) 合成的铁基离子液体中分别W 20mL/min的流量同时通入纯度99. 9%的硫化氨气体和纯度 99. 9%的氧气或者空气进行催化-氧化反应4~6小时;
[0024] (3)所述步骤(2)的催化-氧化反应过程中,按设定的时间间隔从所述铁基离子液 体取样,优选的,设定的时间间隔为一小时;取样品的量为0.0 lOg~0. 〇12g,样品稀释后, 采用紫外分光光度计测量所述样品中阳离子的浓度,W测得的所述浓度与初始浓度的比 值来确定催化-氧化硫化氨过程中阳离子(比mim]+)的降解率;其中,样品中阳离子是指: 1,3-二烷基咪挫、1-締基-3-烷基咪挫、1-苄基-3-烷基咪挫、1-苄基-3-締基咪挫中的 任一种,其中,烷基含碳数为1-16,締控基的含碳数为2-8 ;
[00巧](4)在所述步骤(2)的催化-氧化过程中,通过提高催化氧化溫度和提高氧气或者 空气的流量,蒸发反应生成的水分或利用干燥的气流带走反应生成的水分来降低阳离子的 降解率。
[00%] 下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步说明。
[0027] 本发明实施例提供的降低离子液体催化氧化过程中阳离子降解率的方法为:
[0028] 一定溫度下,铁基离子液体首先与硫化氨气体反应生成硫横和亚铁离子液体,然 后氧气将亚铁离子液体氧化再生为铁基离子液体和水,包括W下步骤:
[0029] (1)水合=氯化铁或者无水=氯化铁与1-下基-3-甲基咪挫氯盐合成酸性的铁基 离子液体,将铁基离子液体在60°C下旋转蒸发后,在80°C下真空干燥12小时,得到干燥的 铁基离子液体;该步骤可W降低铁基离子液体的初始含水率,从而降低在催化氧化过程中 的降解;
[0030] 似将20血/min的99. 9 %硫化氨气体和20血/min的99. 9 %氧气同时通入铁基离 子液体中进行催化-氧化反应4~6小时; W31] 做步骤似的催化-氧化反应过程中,每隔一个小时从铁基离子液体取样 〇.〇12g左右,稀释后,采用紫外分光光度计测量1-下基-4-甲基咪挫阳离子的浓度,W其 测量浓度与初始浓度的比值来考察催化-氧化硫化氨过程中1-下基-3-甲基咪挫阳离子 ([bmim]+)的降解情况;
[0032] (4)在所述步骤(2)的催化-氧化过程中,提高反应溫度,加快反应生成的水分的 蒸发降低阳离子的降解率;或提高氧气或者空气的流量,利用干燥的气流带走反应生成的 水分来降低阳离子的降解率。
[0033] 本发明实施例通过降低整个催化氧化体系的水含量,进而实现有效降低铁基离 子液体在催化氧化硫化氨的过程中的降解的目的。降低催化氧化体系的水含量包括降低 催化氧化体系的水含量包括干燥铁基离子液体,降低初始含水率,提高催化氧化的溫度和/ 或提高供氧气体的流量,及时移除反应生成的水分。可W知道,一切有利于去除水分的方 式均可W应用在本发明的方法中,达到降低离子液体降解率的目的。
[0034] 实施例一
[0035] 本实施例提供一种降低铁基离子液体液相催化氧化硫化氨的过程中降解的方法, 从中,可W确定铁基离子液体反应后含水率对比mim]+降解率的影响,步骤如下:
[0036] 将 FeCl3.6H2〇 与比mim]Cl