利用金属有机骨架mof-5材料作为前驱物制备多孔氧化锌微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料氧化锌的合成技术领域，具体涉及一种利用金属有机骨架M0F-5材料作为前驱物制备多孔氧化锌微球的方法。
【背景技术】
[0002]氧化锌是一种典型的宽禁带半导体材料，本身具有优异的光电性能，在室温下具有较宽的禁带宽度(3.37eV)和较大的激子束缚能(60meV)，可广泛应用于陶瓷、化工、光学、电子和生物等领域。其中，氧化锌微球结构具有较大的比表面积、较高的吸附率和光散射特性，在半导体薄膜、太阳能电池、光催化和药物缓释等方面有着重要的用途。
[0003]常见的制备氧化锌微球的方法主要有热蒸发法、声化学法、自组装法和模板法。寇华敏等人报道了以锌粉为原料，通过湿化学方法制备氧化锌微球的方法，具体过程为先经过液相形成Zn (0H) 2包裹Zn的复合粒子，然后经过600-900°C的煅烧来形成氧化锌微球结构，但是该方法制备的氧化锌微球结构均一性较差，采用的煅烧温度相对较高，能耗较大。刘培生等人利用激光照射表面活性剂溶液中的锌片，再通过滴加酒石酸最终形成纳米氧化锌空心球；匡代彬等人报道了一种超声法制备氧化锌微球的方法，是将锌盐在有机溶剂和水的混合溶液中超声后得到氧化锌空心球。上述两种方法所需要的激光照射和超声反应条件苛刻，操作较为繁琐。别利剑等人报道了一种液相沉淀法制备氧化锌多孔微球的方法，是以柠檬酸钠为表面活性剂，在水中进行沉淀反应得到氧化锌微球，该方法制备的氧化锌微球结构中氧化锌颗粒堆积无序，定向连接性能较差。朱国兴等人利用叶酸作为结构导向剂，通过水热反应得到叶酸-锌复合微球，再通过高温煅烧后得到氧化锌空心球结构，该方法制备的氧化锌微球需要高温煅烧，能耗较高，所得到的颗粒完整度较差。
[0004]综上所述，目前所报道的氧化锌微球合成方法大多条件较为苛刻、操作过程较为繁琐并且制备的氧化锌微球尺寸均一性较差。利用M0F-5作为前驱物，通过自组装合成氧化锌微球的方法还没有相关报道。
【发明内容】
[0005]本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、条件温和、微球尺寸可控且结晶度良好的利用金属有机骨架M0F-5材料作为前驱物制备多孔氧化锌微球的方法。
[0006]本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，利用金属有机骨架M0F-5材料作为前驱物制备多孔氧化锌微球的方法，其特征在于具体步骤为:
(1)采用加热回流法合成M0F-5前驱物:将六水合硝酸锌(Ζη(Ν03)2.6Η20)、对苯二甲酸(H2BDC)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，其中六水合硝酸锌(Zn (N03) 2.6H20 )、对苯二甲酸(H2BDC )和聚乙烯吡咯烷酮(PVP )的质量比为1-1.2:0.24:5-7，于105-140°C加热回流10_20h得到M0F-5晶体，将M0F-5晶体离心分离，然后依次用N，N- 二甲基甲酰胺和乙醇洗涤后干燥得到M0F-5前驱物； (2)利用M0F-5前驱物制备多孔氧化锌微球:将M0F-5前驱物分散在乙醇溶剂中，超声条件下滴加冰乙酸(CH3C00H)，其中lg M0F-5前驱物对应冰乙酸的体积为l_3mL，将所得的混合溶液转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬里，在恒温干燥箱中于160-180°C加热10-20h，待反应釜冷却至室温后取出，将沉淀离心分离，水洗两遍、醇洗两遍后干燥得到粒径为300-500nm的多孔氧化锌微球，该多孔氧化锌微球由平均粒径为20nm的氧化锌颗粒堆积而成。
[0007]进一步优选，步骤(1)中所述的六水合硝酸锌(Ζη(Ν03)2.6Η20)、对苯二甲酸(H2BDC)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量比为1.12:0.24:7。
[0008]进一步优选，步骤(2)中lg M0F-5前驱物对应冰乙酸的体积为2mL。
[0009]本发明操作工艺简单易行，重复性较好，制备过程对M0F-5前驱物的形貌和结晶程度要求不高，易于大批量生产。特别是制备的氧化锌微球的尺寸较均一，结晶程度高，比表面积大，因此在光电和催化等领域具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0010]图1是本发明实施例1制备的M0F-5晶体的X-射线衍射(XRD)图，其中横坐标为衍射角(2 Θ )，单位为度(° )，纵坐标为衍射强度；
图2是本发明实施例1制备的M0F-5晶体的扫描电镜(SEM)图，图片放大倍数是6000
倍；
图3是本发明实施例2制备的多孔氧化锌微球的X-射线衍射(XRD)图，其中横坐标为衍射角(2 Θ )，单位为度(° )，纵坐标为衍射强度；
图4是本发明实施例2制备的多孔氧化锌微球的扫描电镜(SEM)图，图片放大倍数是12000 倍；
图5是本发明实施例2制备的多孔氧化锌微球的透射电镜(TEM)图，图片放大倍数为600000 倍。
【具体实施方式】
[0011]以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0012]实施例1
(1)将lg六水合硝酸锌(Ζη(Ν03)2.6Η20)、0.24g对苯二甲酸(H2BDC)和5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在140mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，于105°C加热回流10h，离分分离，依次用N，N- 二甲基甲酰胺和乙醇洗涤后干燥得到M0F-5前驱物；
(2)将0.05g M0F-5前驱物分散在20mL乙醇溶剂中，超声条件下滴加0.05mL冰乙酸(CH3C00H)，将所得的混合溶液转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬里，在恒温干燥箱中于160°C加热10h，待反应釜冷却至室温后取出，将沉淀离心分离，水洗两遍、醇洗两遍后干燥得到多孔氧化锌微球。
[0013]图1为本实施例制备的M0F-5晶体的X-射线衍射(XRD)图，其中横坐标为衍射角(2 0)，单位为度(° )，纵坐标为衍射强度。
[0014]图2为本实施例制备的M0F-5晶体的扫描电镜(SEM)图，图片放大倍数是6000倍，可观察到样品与传统的水热法制备的晶体相比尺寸较小，直径在2-5 μπι。
[0015]实施例2
(1)将1.12g六水合硝酸锌(Ζη(Ν03)2.6Η20)、0.24g对苯二甲酸(H2BDC)和7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在140mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，于105°C加热回流20h，离心分离，依次用N，N- 二甲基甲酰胺和乙醇洗涤后干燥得到M0F-5前驱物；
(2)将0