超级电容器用含氮碳材料及其制备方法、超级电容器电极材料的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种超级电容器用含氮碳材料及其制备方法、超级电容器电极材料， 属于超级电容器技术领域。
【背景技术】
[0002] 超级电容器又名电化学电容器，具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、安 全性能好、污染小等优点，已成为全世界倍受关注的新型储能器件。超级电容器可广泛应用 于备用电源、便携式移动电源、混合动力汽车电源等领域，具有良好的应用前景。超级电容 器由正负电极片（电极材料）、电解液、隔膜、集电极和封装材料组成。超级电容器的性能主 要取决于正负电极片上的电极材料。根据储存和转化电能机理的不同，超级电容器主要分 为歴电容超级电容器和双电层超级电容器。歴电容超级电容器是通过电化学活性物质在电 极表面和电解液之间发生法拉第氧化还原反应来进行能量的存储和转化，所用电极材料主 要W比电容较大的金属氧化物和导电聚合物为主，因而歴电容超级电容器具有较高的能量 密度，但电极材料导电性较差，造成超级电容器的倍率性能和循环稳定性较差。双电层超级 电容器通过在电极上富集离子来储存电荷，电极主要采用比表面积大的活性炭、碳纳米管、 碳气凝胶、石墨締等碳材料，超级电容器的倍率性能和循环性能较好。但是，双电层超级电 容器采用的电极活性材料一般其比电容值相对较低，且导电性较差，导致超级电容器的能 量密度偏低，限制了其发展。
[0003] 已有研究表明，将氮渗杂到碳材料中，可大幅提高其电容性能，主要体现在W下Ξ 个方面：一是含氮官能团的存在可引入歴电容反应，提高碳材料的比电容；二是含氮官能 团可增加碳电极材料的表面极性，改善材料对电解液的浸润性，降低电解液离子扩散阻力， 提高比表面积利用率，进而提高材料的比电容；Ξ是碳骨架中的氮原子可提供孤对电子，增 强碳基体的导电性，提高超级电容器的倍率性能。因此，将含氮多孔碳材料作为超级电容器 电极材料能够发挥更优异的电容性能。
[0004]
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种比表面积大、比电容高的超级电容器用含氮碳材料。 本发明的目的还在于提供上述超级电容器用含氮碳材料的制备方法W及含有该超级电容 器用含氮碳材料的电极材料。
[0006] 为了实现W上目的，本发明的超级电容器用含氮碳材料的制备方法的技术方案如 下：
[0007] 一种超级电容器用含氮碳材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 1)将含氮聚合物在惰性气体保护下，500~900°C保溫2~化，得到碳化产物；
[0009] 所述含氮聚合物为聚化咯、脈醒树脂、密胺树脂中的任意一种；
[0010] 2)将步骤1)得到的碳化产物与活化剂混合，在惰性气体保护下，700~900°C保 溫1~化，冷却，得活化产物；所述碳化产物与活化剂的质量比为1:2~1:6;所述活化剂为 K0H、K2CO3、NaOH、化2〔〇3、ZnClz中的一种或几种；
[0011] 3)将步骤2)得到的活化产物加入水中得混合液，滴加酸来调节混合液的抑至中 性，揽拌2-12h，过滤，水洗，过滤，真空干燥，即得。
[0012] 本发明采用聚化咯、脈醒树脂或密胺树脂作为含氮聚合物，经过碳化、活化后制得 含氮碳材料，该含氮碳材料具有较高的含氮量，在作为超级电容器的电极材料时，能够在最 大程度上使电极发生歴电容氧化还原反应，提高材料的比容量。而且，本发明的制备方法通 过先进行高溫活化后进行溶液活化的活化过程，增大了含氮碳材料的比表面积，使材料具 有丰富的多孔结构，进一步提高了材料的比电容。
[0013] 为避免升溫过快对原料结构的影响，所述步骤1)中升溫的速度为5°C/min。所述 步骤2)中升溫的速度为5°C/min。
[0014] 所述真空干燥为60~120°C下真空干燥12~24h。
[0015] 所述酸为0.1mol/L的盐酸。所述惰性气体为氮气或者氣气。
[0016] 为了进一步提高含氮碳材料的比表面积，所述碳化溫度为600-700°C。
[0017] 为了保证含氮聚合物在碳化后能够保留较多的含氮官能团，所述聚化咯采用如下 方法制得：将化咯单体加入水中制成溶液A;将氧化剂加入水中制成溶液B;所述氧化剂为 过硫酸锭、氯化铁、过氧化氨、重铭酸钟中的任意一种；
[0018] 将溶液B缓慢加入溶液A中，-5~50°C下预反应3~12h，预反应产物在100~ 250°C下进行水热反应3~12h，洗涂，干燥，即得。此处进行水热反应的目的是预氧化聚化 咯，可W保持产物的结构，提高碳化产率及产品性能。
[0019] 上述溶液A在配制完成后，在存放过程中，通入氮气，在氮气保护下保存。
[0020] 所述脈醒树脂或密胺树脂采用如下方法制得：将尿素或Ξ聚氯胺与甲醒溶液混 合，制成溶液，加入碱性物质调节抑至8. 0~9. 0,预反应1~化，预反应产物在160~ 250°C下进行水热反应2~12h，洗涂，干燥，即得。此处的水热反应是一种高溫聚合脈醒树 脂或密胺树脂的方法，通过水热反应达到聚合和固化的目的，同时有利于形成介孔结构。
[0021] 脈醒树脂或密胺树脂制备时，制成溶液为50-70°C下进行。所述水热反应的溫度优 选为 180-200 °C。
[0022] 为了不在后续的碳化过程中引入其他杂质基团，所述洗涂为先用水洗、过滤，然后 用乙醇洗涂、过滤，直至滤液无色，充分保证洗涂的效果。
[0023] 所述干燥为在不超过120°C的溫度下真空或者常压干燥6~2地。
[0024] 所述碱性物质为氨氧化钢、氨氧化钟、碳酸钢、碳酸钟、氨水中的任意一种。
[0025] 本发明的超级电容器用含氮碳材料的技术方案如下：
[00%] -种超级电容器用含氮碳材料，采用上述的方法制备得到。
[0027] 本发明的超级电容器电极材料的技术方案如下：
[0028] 一种超级电容器电极材料，由如下重量百分比的组分组成：上述的超级电容器用 含氮碳材料80~90 %，导电剂0~10%，粘结剂5~10%。
[0029] 所述导电剂为常用的导电剂，如乙烘黑。所述粘结剂为常用的粘结剂，如为聚偏二 氣乙締（PVD巧或者聚四氣乙締（PTFE)。
[0030] 本发明的超级电容器用含氮碳材料的制备方法简单，原材料成本低廉，易实现大 规模生产。利用制得的超级电容器用含氮碳材料制备的超级电容器具有较高的比容量，在 Imol/L的化4NBF4/AN有机电解液中，lA/g电流密度下比电容值为145~182F/g，并具有优 良的倍率性能和循环稳定性，循环10000次后比电容保持率在90%W上。。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明实施例1的超级电容器用含氮碳材料的扫描电镜图；
[0032] 图2为本发明实施例1的超级电容器用含氮碳材料的充放电曲线；
[0033]图3为本发明实施例2的超级电容器用含氮碳材料的充放电曲线；
[0034] 图4为本发明的实施例1、6-9的超级电容器用含氮碳材料的比电容与碳化溫度的 关系；
[0035] 图5为本发明的实施例1的超级电容器用含氮碳材料制得的超级电容器的循环曲 线。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。 阳〇37] 实施例1
[0038] 本实施例的超级电容器用含氮碳材料的制备方法包括如下步骤：
[0039] 1)聚合物制备：将2.Ig化咯单体加入150mL去离子水中，揽拌均匀制成溶液A，向 其中通入氮气进行保护；将5. 13g过硫酸锭溶于50mL水中，配成溶液B;在(TC下，将溶液B 缓慢滴加至溶液A中，揽拌使其发生聚合反应，反应时间为化，得预聚合反应产物；
[0040] 将预聚合反应产物转移入水热反应蓋中，在200°C下进行水热反应，反应时间为 12h;将水热反应产物抽滤，去离子水洗涂、抽滤，乙醇洗涂、抽滤，至滤液无色，将抽滤的滤 渣在120°C下真空干燥12h，得到聚化咯产物；
[0041] 2)高溫碳化：将步骤1)制得的聚化咯产物装入瓷舟，放入管式炉中，在氣气气氛 保护下，W5°C/min的升溫速度升溫至700°C的碳化溫度，保溫化，得到黑色的碳化产物； [00创如高溫活化：将步骤。制得的碳化产物与氨氧化钟化0H)粉末按照质量比1:5 进行研磨使其混合均匀，置于管式炉中，在氣气气氛保护下，W5°C/min的升溫速度升溫至 800°C，保溫比，冷却至室溫，得活化产物；
[00创 4)溶液活化：将步骤如得到的活化产物加入水中得混合液，滴加0.Imol/L的盐 酸溶液，边滴加边揽拌，调节混合液的抑至中性，之后继续揽拌化，抽滤，再用水洗，抽滤， 滤渣在120°C下真空干燥2地，即得超级电容器用含氮碳材料。
[0044] 本实施例的电极材料由如下重量份数的组分组成：上述超级电容器用含氮碳材料 80份、导电炭黑10份、粘结剂PTFE10份。 W45] 实施例2
[0046] 本实施例的含氮碳材料的制备方法包括如下步骤：
[0047] 1)将2.Ig化咯单体加入150血去离子水中，揽拌均匀制成溶液A，向其中通入氮 气进行保护；将8.Og的化CI3溶于lOOmL水中，配成溶液B;在50°C下，将溶液B缓慢滴加 至溶液A中，揽拌使其发生聚合反应，反应时间为化，得预聚合反应产物；
[0048] 将预聚合反应产物转移入水热反应蓋中，在180°C下进行水热反应，反应时间为 化；将水热反应产物抽滤，去离子水洗涂、抽滤，乙醇洗涂、抽滤，至滤液无色，将抽滤的滤渣 在80°C下真空干燥12h，得到聚化咯产物；
[0049] 2)将步骤1)制得的聚化咯产物装入瓷舟，放入管式炉中，在氣气气氛保护下，W 5°C/min的升溫速度升溫至700°C，保溫化，得到黑色的碳化产物；
[0050] 3)将步骤2)制得的碳化产物与氨氧化钟化0H)粉末按照质量比1:3进行研磨使 其混合均匀，置于管式炉中，在氣气气氛保护下，W5°C/min的升溫速度升溫至900°C，保溫 比，冷却至室溫，得活化产物；
[0051] 4)将步骤3)得到的活化产物加入水中得混合液，滴加0.Imol/L的盐酸溶液，边滴 加边揽拌，调节混合液的抑至中性，之后继续揽拌化，抽滤，再用水洗，抽滤，滤渣在80°C下 真空干燥12h，即得超级电容器用含氮碳材料。
[0052] 本实施例的电极