一种碧玺的表面活化方法
【技术领域】
[0001]本发明属于医学保健材料领域，尤其涉及一种对碧玺进行活化处理，在其表面构建丰富孔隙的方法。获得的活化碧玺可用于美容养颜及医疗养生保健。
【背景技术】
[0002]碧玺又名“电气石”，“托玛琳”等，在古代又被称作“碧洗”，“碧霞玺”及“碧霞批”等。碧玺作为装饰性宝石至少始于古罗马帝国，近年来因为其具有的显著静电场电极作用、负离子产生作用、发射远红外线作用，电磁屏蔽作用以及表面吸附性能等而被认为是优良的环境友好材料，更在医疗保健领域得到了广泛的重视。以碧玺块进行饮用水活化，以碧玺粉作为添加剂制备日化保健用品等均已有较多报道。但是，由于对碧玺发挥以上功能的理解程度及现有加工手段的限制，这些碧玺基制品均未形成规模，使用时医疗保健效果尚不够明显，社会认同度尚低。
[0003]目前碧玺的工业利用方式主要是将非宝石级的碧玺进行粉碎，在尽量降低其粒度的前题下利用其粉体高比表面积及表面能，以达到增强作用效果，更好的添加与分散于待制备产品中的目的。碧玺三方晶系具有异极对称结构，在物理性质上表现出自发电极性，以及与之相伴的热电性与压电性是其具有以上多种有益人体保健功能的基础。当碧玺晶粒产生电极时，其外部会形成电场，而当晶粒破碎时，外部电场强度及效果电极数可呈指数级增长，因此理论上粉碎处理确实可以有效的提升单位质量碧玺的表观效果。但是，受限于现有粉碎手段的局限，很难直接得到粒度足够小且分布均匀的粉体。更糟糕的是，由于碧玺微粒强大的自发电极性，微细化到一定程度的粉末会有极强烈的团聚倾向，从而形成二次团块且电极性发生相互间干扰，反而降低了其效果，这被认为是持续微粒化碧玺至一定程度后其表观效应不再上升的重要原因。另外，宝石级碧玺极佳的观赏性及高昂的价格，决定了不大可能使用诸如粉碎的方法来提升其养生保健效果。因此，为拓展，深化碧玺在保健医疗制品中的应用，增强其效果，提升人群认同性，寻找粉碎之外的其他处理方式非常重要。
[0004]表面处理也是常用的无机固体矿物活化改性方式之一。尤其是，通过构建特定的孔隙结构，可以有效的改变固体的表面层性质，提升其有效表面积及表面自由能。在孔隙达到一定微纳米尺度后，固体矿物表面可以表现出明显的小尺度效应，提供迥异的性能。对许多硅酸盐材料，钙磷陶瓷材料等的表面造孔赋予了许多有趣的生物学性质，相应的产品在化妆品，保健品及医疗器械中均得到了应用。一些方法，比如表面层的受控腐蚀可以达到无机固体表面造孔的目的。比如，光蚀刻技术已经是半导体晶片产业的基础。与碧玺相类似的玉及玉石表面活化造孔研究提示，经过适当控制的混合腐蚀液可以有效的重塑表面层，构建丰富的孔隙结构。因此，选择适当的腐蚀条件进行表面层孔隙化不失为除了粉碎处理之外的活化碧玺，提高其有益效能的另一手段。对碧玺而言，表面造孔其实尤其适用，因为粉碎处理时，由于大块晶体破碎后形成的微小子晶取向完全随机，直接导致其电极化方向相互干扰，而如果通过腐蚀造孔，由于大晶体初始取向方向的固定，造孔后的子晶方向具有了取向性，可以降低相互抵消。表面造孔活化，还能够在提供相似性能的前提下不必将碧玺过于微小化，间接的降低了解决二次团聚这个问题的困难。而且，不需将其破碎即可提升效能，使得宝石级碧玺也可循此方法活化。并且，由于光在微尺度结构上的干涉与衍射，适当的表面处理实际上还可以增进宝石级产品的光泽度。另外，碧玺也被称为“吸灰石”，是因为其自发电极致电场对微小粉粒具有显著的吸附作用。在当下我国各大城市空气污染严重的环境下，碧玺制品的此性能当可大有用武之地。表面造孔活化，通过表面层改性提供更强的自发电极，能够更好的吸附空气中的微小粒子，并且避免了过渡粉碎带来更多微粒污染物的矛盾。
[0005]碧玺实质上是含有多种金属离子及硼和氟成分的环状硅酸盐。常见的天然碧玺因其良好的结晶形态，具有了较高的硬度(摩氏硬度7-8)及较强的抗化学腐蚀的能力。因此，对用于腐蚀表面层的腐蚀剂需要进行慎重的选择，过弱的腐蚀剂不能有效的破坏晶粒结构，而过强的腐蚀剂对表面层的破坏过于剧烈，难于形成富含孔隙的结构。另外，如果着眼于将活化后的碧玺产品用于医疗保健，则必须考虑此类应用强调的“安全性”要求。一些虽具有良好腐蚀效果，但难于去除或带来残留的腐蚀剂需要慎重考虑。小分子有机酸腐蚀剂，以及序连的多步腐蚀可能更加适于进行碧玺制品的表面活化。对于天然碧玺，其表面微结构尺度常可观察到多种杂质共生矿晶粒，如石英、云母及透闪石等。这些杂质晶粒与碧玺主晶粒的键合不强，且对活性作用的贡献较小，甚至于，某些杂质晶粒还会带入有害于“安全性”的成分。因此，造孔操作可以从这些杂质晶粒入手，通过将其去除，暴露碧玺晶群的晶间区域，并通过将腐蚀剂引入这些区域以达到更好的构建孔隙的目的。
[0006]现有的许多研究已经提示，一定的表面微纳米结构可以赋予生物材料具有许多有益的性质。除了活跃的表面性能外，还包括杰出的抗菌性能，高吸附性、宜于人体的远红外效应及良好的生物电磁场效应等。银离子敷料，植入用活性钛，钙磷陶瓷等生物材料中微纳米技术的应用均展现出了良好的效果。微纳米表面结构可能有助于增加材料与组织细胞之间有益的相互作用，进一步增强组织细胞自身的活力，促进机体的平衡与修复。因此，如果通过在表面引入微纳米孔隙结构对碧玺进行活化，将可能提供更佳的养生保健效果。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种通过构建丰富孔隙，从而对碧玺进行表面活化处理的方法。
[0008]本发明的目的是通过下述技术方案实现的:
选取碧玺原料，将其加工成适当的形状(如果是粉末状原料，可以进行筛分)，按以下步骤进行活化处理:
(1)用大量的去离子水清洗原料，以去除其上可能沾染的可溶性杂质，之后将原料置于至少2倍体积的去离子水中浸泡至少8个小时；
(2)将浸泡后的原料捞出，以1-5%的盐酸浸泡至少12小时；
(3)加入至少2倍体积的酸蚀活化液活化处理至少4小时；
(4)捞出酸蚀活化处理后的原料，使用去离子水多次清洗，直至清洗用去离子水的pH ^ 6为止,将所有固形物转移至2-10%的氣氧化钾溶液中浸泡至少2小时；
(5)捞出固形物，使用去离子水多次清洗，直至清洗用去离子水的pH<9为止，清洁的去离子水中继续浸泡至少48小时； (6)浸泡完成后干燥处理，获得表面具有丰富孔隙的已活化成品。
[0009]作为三方晶系的环状硅酸盐，碧玺具有很强的抗腐蚀能力。天然碧玺晶体表面的共生矿杂质晶粒往往也是具有相当抗腐蚀能力的硅酸盐类矿物，这些杂质非但无益，反而可能带来作为医疗用品时尤为强调的“安全性”上的担忧。因此，为了更好的利于腐蚀造孔剂的渗透，提升制品的安全性，造孔可通过去除这些表面杂质入手，本发明活化过程中的大量水洗及盐酸浸泡均是基于此点考虑。在此过程中，若伴以加温及适当的搅拌，则可以更好的将杂质晶粒去除，为后续的各步腐蚀创造良好的表面层条件。酸蚀活化过程则承接以上步骤，进一步对杂质晶粒去除，并且在已经清理的表面上进行初步造孔。考虑到碧玺的强抗腐蚀性，酸蚀活化液必须具有一定的腐蚀能力。但是，如果腐蚀能力太强，会导致表面孔隙的无序增大，形成大孔，甚至导致表面层的完全腐蚀，而在其下形成新的，光滑完整的表面层，达不到活化的目的。因此，本发明中酸蚀剂采用以下配方(质量百分比):甲醇0.1-5.0%，乙醇0.5-4.0%,甲酸0.5-1.0%,乙酸0.4-2.0%,柠檬酸0.1-1.0%,剩余体积以去离子水补足。在酸蚀处理时，保证酸蚀活化液的体积不低于进行处理的原料体积的2倍，以保证酸蚀效果的同时避免过度腐蚀。经此步骤，碧玺表面已经可以出现明显的细微孔，但由于酸蚀剂毕竟较弱而无法获得较佳的贯通性，取向等性质。作为另一种可对硅酸盐进行腐蚀的腐蚀剂氢氧化钾因其强碱性质，恰能针对晶粒上未能与酸发生相互作用的可蚀位点，进一步延伸孔隙，提升贯通性及晶粒取向。考虑到碧玺表面一旦出现空隙，对于无论是酸服饰剂还是碱腐蚀剂，均可能会有一定的吸附存留，在后续处理之时不仅带来干扰，还可能导致安全性要求上的一定担忧，因此，在进行两步腐蚀之后，均需对其进行充分的洗涤，将体系PH值拉回至接近中性。之后，去离子的清洗及干燥处理，则达到了去除处理试剂及脱落微粒保证终产物的安全性，以及稳定孔隙结构的目的。本发明中活化处理的各个步骤相互承接，各起其效，共同提供了对碧玺表面进行活化处理的有效手段。针对不同原料，不同应用目的以及后期处理工艺流程的要求，还可以在此公开的方法的基础上进行调整。比如，在考虑加速反应，以及动态调整表面孔隙结构的前提下，可以在酸蚀活化液中加入质量百分比为
0.1-5.0%的氢氟酸。将级联进行的各步处理中的部分步骤或整个处理流程置于加热的条件下也可以达到调整处理时间及修正孔隙结构的效果。以37°C进行的处理过程可以模拟人体环境，而70-90°C下则可能获得更短的处理时间。
[0010]如前所述，对碧玺进行表面活化以提升其效用尤其适用于对较大的块状原料，但并不排除本发明所用方法在粉末和超细粉体中的应用。事实上，由于本发明的造孔活化能够在碧玺表面晶粒微细化的同时保留碧玺原晶体取向性，从而也保留了原自发电极取向性