合成硅铝沸石分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成硅铝沸石分子筛的方法，尤其在于合成具有MWW型结构特征 的硅铝沸石分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] MWW为国际分子筛协会（IZA)命名的一系列分子筛结构的总称，其中包括MCM-22、 MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ2 等分支结构。MCM-22 和 MCM-49 是 Mffff 分子筛家族中 最为重要的两种分支结构。
[0003] MCM-22具有三套独立的孔道体系，层间有效孔径为
的十元环相连接 的超笼
，层内二维、正弦、交叉有效孔径为
的正弦网 状孔道以及位于晶体外表面六角形十二元环的半超笼，
.由于MCM-22 的孔道结构特点，使反应物在孔道内具有较好的扩散性质，并对有机分子具有一定的择形 性，因此在许多催化反应中都有较好的应用。
[0004] MCM-49的合成于1993年由Bennett首先报道，MCM-49分子筛在焙烧前后结构不 发生变化，均具有与焙烧后MCM-22相同的骨架结构，但两者在微观结构和骨架铝的分布上 存在差异。MCM-49的晶胞c轴参数为
，因此MCM-49具有相对致 密的片层3D结构。
[0005] MCM-22与MCM-49均为层状结构，根据Corma等学者的研究结果，Mffff型分子筛上 可以进行苯与乙烯或苯与丙烯的液相烷基化反应，其主要活性位为外表面的十二元环半超 笼，因此这类分子筛具有较好的催化应用前景。
[0006] MWW型分子筛的合成方法最早由美孚公司（Exxon Mobile)在US4954325 (MCM-22)、 US5236575 (MCM-49)、US5229341 (MCM-36)、US5362697 (MCM-56)、US6231751 (ITQ-2)中报道。 在中国大陆地区，美孚公司报道了多次关于MWW型分子筛的合成制备方法（CN94192390. 8、 CN200780005441. 9、CN200780027616. 6、CN200780047299. 4)，可以在 160 °C 以上的温度 下晶化得到晶粒大小为1 μ m左右的MCM-22、MCM-49或MCM-56产物。国内其他科研机 构也报道一些Mffff分子筛合成方面的专利，例如CN200710037101. 6、CN201010221287. 2、 CN201010264235. 3、CN201010513962. 9 等，其侧重点均针对 MCM-22 或 MCM-49 -种分支结 构的合成。
[0007] 根据上述报道所述，现有技术晶化温度高、晶化时间长，合成的MWW型沸石晶粒尺 寸大，片层厚度高。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在晶化温度高、晶化时间长，合成的沸 石晶粒尺寸大，片层厚度高的问题，提供一种新的低温下合成硅铝沸石分子筛的方法，尤其 在于合成具有MWW型结构特征的硅铝沸石分子筛。该方法晶化温度低、晶化时间短，合成的 沸石具有晶粒尺寸小，片层厚度低的特点。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种合成硅铝沸石分子筛的 方法，将硅源、铝源、碱、模板剂和水混合得到混合物I ;混合物I和结构引导剂混合得到混 合物II ;混合物II在80~135°C下晶化24~144小时，得到所述硅铝沸石分子筛；
[0010] 其中，所述混合物I中，SiO2Al2O3摩尔比为10~200，似 20/^02摩尔比为0. 01~ 0· 20, H20/Si02摩尔比为8~50,模板剂/SiO2摩尔比为0· 05~0· 50 ;
[0011] 所述结构引导剂的制备方法为：使硅铝沸石分子筛与〇. 001~1重量％的氢氧化 钠水溶液接触，接触温度为15~50°C，接触时间为4~24小时，固液重量比为1~40% ; 结构引导剂的加入量为混合物II重量的〇. 001~〇. 2。
[0012] 上述技术方案中，优选地，其特征在于所述硅铝沸石分子筛具有MWW型分子筛的 结构特征。。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述结构引导剂的pH值为8~13。更优选地，所述结构 引导剂的pH值为9~11。
[0014] 上述技术方案中，优选地，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑、硅酸钠或硅酸四 乙酯中的至少一种。更优选地，所述硅源选自白炭黑。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、铝 溶胶或氢氧化铝中的至少一种。更优选地，所述铝源选自硝酸铝或硫酸铝中的至少一种。
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述模板剂选自四氢吡咯、六氢吡啶、2-甲基六氢吡啶、 六亚甲基亚胺或七亚基亚胺中的至少一种。更优选地，所述模板剂选自六氢吡啶或六亚甲 基亚胺中的至少一种。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述混合物I中，SiO2Al2O 3摩尔比为15~80, Na2O/ SiO2摩尔比为0. 04~0. 12, H20/Si02摩尔比为10~30,模板剂/SiO2摩尔比为0. 10~ 0. 30〇
[0018] 上述技术方案中，优选地，硅铝沸石分子筛与氢氧化钠水溶液的接触温度为25~ 35°C，接触时间为8~16小时，固液重量比为5~30% ;氢氧化钠水溶液的浓度为0. 01~ 0. 05重量％ ;结构引导剂的加入量为混合物II重量的0. 01~0. 10。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述硅铝沸石分子筛晶粒尺寸为100~300nm，片层厚 度为10~40nm。更优选地，所述硅铝沸石分子筛晶粒尺寸为150~200nm，片层厚度为10~ 20nm〇
[0020] 上述技术方案中，优选地，晶化温度为100~125°C，晶化时间为48~96小时。
[0021] 本发明方法将硅源、铝源、碱、水、模板剂以及结构引导剂混合成胶。成胶之后的物 料转移至晶化釜中开始晶化，晶化方式可以采用动态法，也可以采用静态法，优选动态法。
[0022] 本发明方法由于使用了结构引导剂，晶化可以快速地在较低的温度下完成。方法 简单易操作，晶化时间较短，得到产物的晶粒尺寸与片层厚度小于常规的MWW型分子筛，有 利于液相反应物在其中吸附、反应和扩散。本发明方法可以适用于实验室合成到工业放大 各种规模的晶化合成釜，单釜产量范围为5克~2吨，尤其适用于工业装置进行硅铝沸石分 子筛的生产过程，适用于工业上大规模生产。
[0023] 本发明方法制备的硅铝沸石分子筛原粉可以与氧化铝粘结剂成型制成催化剂，应 用与苯与烯烃液相烷基化反应中，尤其适用于苯与乙烯、苯与丙烯以及苯与异丁烯的液相 烷基化反应。与现有技术制备的MWW型沸石催化剂相比，采用本发明方法制备的MWW型分 子筛催化剂具有较高的催化性能（烯烃转化率）与较好的稳定性。
【附图说明】
[0024] 图1为【实施例1】样品2的SEM照片。
[0025] 由图1可见，晶化产物的晶粒尺寸大小为100~300nm，厚度为10~40nm。
[0026] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0027]【实施例1】结构引导剂的制备：
[0028] 将30.0 g Mffff型分子筛置于170.0 g0.0 2重量％氢氧化钠水溶液中，在35°C搅拌条 件下处理16小时，得到pH = 9、分子筛含量重量比为15%的结构引导剂，编号为结构引导 剂1。
[0029] 将40.0 g Mffff型分子筛置于160.0 g0.0 5重量％氢氧化钠水溶液中，在35°C搅拌条 件下处理16小时，得到pH = 10、分子筛含量重量比为20%的结构引导剂，编号为结构引导 剂2。
[0030] 将60.0 g Mffff型分子筛置于140.0 g0.0 5重量％氢氧化钠水溶液中，在35°C搅拌条 件下处理12小时，得到pH = 10、分子筛含量重量比为30%的结构引导剂，编号为结构引导 剂3。
[0031] 【实施例2】
[0032] 采用白炭黑245. 0g、硫酸铝54. 39g、氢氧化钠52. 27g、六亚甲基亚胺113. 19g、去 离子水1431. 78g为原料，并加入一定量结构引导剂，在2升晶化釜中进行硅铝沸石分子筛 的合成。混合物I中，物料成胶配方为SiO2:0. 02A1203:0.1 ONa20:20.0 H2O = O. 28六亚甲基亚 胺，晶化温度为115°C，晶化时间为72小时。
[0033] 晶化产物在加入65重量％氧化铝粘结剂制成催化剂后，在反应温度180°C，反应 压力3. 8MPa，苯烯摩尔比9. 8:1，总物料质量空速31. 2小时1下进行性能评价。
[0034] 晶化产物（编号1~4)的物化性质与相应催化剂的评价反应结果如表1所示。
[0038] 将白炭黑245. 0g、硫酸铝108. 78g、氢氧化钠 71. 87g、六亚甲基亚胺113. 19g、去离 子水1400. 91g在2升晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成，混合物I中，物料成胶配方为S i02:0. (MAl2O3:0.1 ONa20:20.0 H2O = O. 28六亚甲基亚胺，按照引导剂/混合物II = 0. 05的比 例加入结构引导剂1，在115°C下晶化72小时。配方对应产物编号为5。
[0039] 将白炭黑245. 0g、硫酸铝54. 39g、氢氧化钠39. 20g、六亚甲基亚胺113. 19g、去离 子水1434. 72g在2升晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成，混合物I中，物料成胶配方为S i02:0 . 02A1203:0. 06Na20:20.0 H2O = O. 28六亚甲基亚胺，按照引导剂/混合物II = 0. 05的比 例加入结构引导剂1，在115°C下晶化72小时。配方对应产物编号为6。
[0040] 将白炭黑325. 0g、硫酸铝72. 15g、氢氧化钠69. 33g、六亚甲基亚胺150. 15g、去离 子水1168. 05g在2升晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成，混合物I中，物料成胶配方为S i02:0 . 02A1203:0.1 ONa20:12. 5H20:0. 28六亚甲基亚胺，按照引导剂/混合物II = 0. 05的比 例加入结构引导剂1，在115°C下晶化72小时。配方对应产物编号为7。
[0041] 将白炭黑245. 0g、硫酸铝54. 39g、氢氧化钠52. 27g、六亚甲基亚胺56. 60g、去离子 水1431. 78g在2升晶化釜中进行硅铝沸石分子筛的合成，混合物I中，物料成胶配方为Si O2:0. 02A1203:0.1 ONa20:20.0 H20:0. 14六亚甲基亚胺，按照引导剂/混合物II = 0. 05的比例 加入结构引导剂1，在115°C下晶