一种低温制备五氧化二钒纳米薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种制备纳米薄膜的方法，尤其设及一种低溫制备五氧化二饥纳米 薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 饥（V)具有很多价态，因此不同的饥氧化合物具有很多重要的应用价值。例如单 斜相二氧化饥（V〇2)具有热致相变特征，可用于红外隐身、智能窗、激光防护、电开关、热开 关等领域。同样五氧化二饥为饥氧六面体层状排列，非常有利于带电粒子在层间的吸附和 脱出，在电致变色、超级电容器等领域有很广泛的应用，同时由于五氧化二饥中V离子d轨 道上有空余轨道，在氨离子注入五氧化二饥薄膜时具有非常显著的变色效应，被广泛用于 气敏器件。饥氧化物中最稳定的是五氧化二饥，由于不同饥氧化物之间可W通过相互的氧 化还原反应互相转换，因此五氧化二饥薄膜的快速低成本制备具有很高的实用价值。
[0003] 传统的五氧化二饥薄膜的制备方法，包括机械法和化学法。机械法包括化学气相 沉积法、物理气相沉积法、磁控瓣射法和脉冲激光沉积法等。此类方法成膜致密、均匀，但对 设备环境要求苛刻，成本高，大面积制备受设备限制。而化学方法常用的如溶胶凝胶等方 法。传统的溶胶-凝胶法不易得到高结晶定向排列的五氧化二饥薄膜，且在热处理过程中 需要引入氧气等氧化性气氛，或者对得到的薄膜进行高溫热处理。
[0004] 吴广明等在其论文《纳米结构五氧化二饥薄膜的溶胶凝胶制备与特性研究》中采 用溶胶-凝胶技术，W五氧化二饥粉末为原材料制备了纳米结构的五氧化二饥薄膜.然而 制备的薄膜需要高溫热处理，且薄膜的结晶性并不理想，500°c般烧的条件下没有出现定向 排列。刘亚强在其硕±论文《五氧化二饥溶胶-凝胶法的制备及其特性研究》中采用不同的 气氛在不同的溫度下进行般烧，发现在500°c时，出现了定向排列，但其结晶性并不明显。
【发明内容】
阳〇化]本发明为了解决传统溶胶-凝胶法制备五氧化二饥薄膜时所碰到的上述一种或 者多种问题，将烙融五氧化二饥导入水中并添加稳定剂，制得五氧化二饥溶胶，并采用提拉 法得到非晶五氧化二饥薄膜，然后将凝胶膜在密闭环境下进行热处理而得到定向排列的结 晶性五氧化二饥薄膜。
[0006] 第一方面，本发明提供了一种低溫制备五氧化二饥纳米薄膜的方法，其特征在于， 所述方法包括如下步骤：
[0007] (1)清洗基片：使用清洗试剂浸泡所述基片，然后在清洗溶剂中将浸泡过的基片 进行超声处理并惊干； 阳00引 似溶胶制备：W1 :20至1:80的重量体积比将烙融状态的五氧化二饥导入水中 并揽拌，然后加入稳定剂并揽拌，制得五氧化二饥溶胶；
[0009] (3)成膜：将清洗过的所述基片在所述五氧化二饥溶胶中提拉得到规定厚度的薄 膜并在干燥箱中干燥，从而得到非晶五氧化二饥薄膜；和
[0010] (4)薄膜后处理：将所述非晶五氧化二饥薄膜密封在反应蓋中于180°C至300°C保 溫12小时至36小时，从而得到定向排列的五氧化二饥薄膜。
[0011] 在第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述的方法制得的五氧化二饥薄膜。
[0012] 在第=方面，本发明提供了由本发明第一方面所述的方法制得的五氧化二饥薄膜 在热致相变装置、电致变色装置或气敏装置中的应用。
[0013] 本发明所述的五氧化二饥纳米薄膜的制备方法无需高溫热处理，具有工艺简单、 方法灵活、环境污染少、能耗低、成本低廉等优点，有利于工业化生产。本发明方法所制得的 五氧化二饥薄膜为结晶度高、定向排列、膜层均匀的纳米级薄膜。
【附图说明】
[0014] 图1是300°C热处理12小时得到的五氧化二饥薄膜的X畑图
[0015] 图2是180°C热处理36小时得到的五氧化二饥薄膜X畑图。
【具体实施方式】
[0016] 本发明在第一方面提供了一种低溫制备五氧化二饥纳米薄膜的方法，其特征在 于，所述方法包括如下步骤：（1)清洗基片：使用清洗试剂浸泡所述基片，然后在清洗溶剂 中将浸泡过的基片进行超声处理并惊干；（2)溶胶制备：W1:20至1:80的重量体积比将烙 融状态的五氧化二饥导入水中并揽拌，然后加入稳定剂并揽拌，制得五氧化二饥溶胶；(3) 成膜：将清洗过的所述基片在所述五氧化二饥溶胶中提拉得到规定厚度的薄膜并在干燥箱 中干燥，从而得到非晶五氧化二饥薄膜；和（4)薄膜后处理：将所述非晶五氧化二饥薄膜密 封在反应蓋中于180°C至300°C保溫12小时至36小时，从而得到定向排列的五氧化二饥薄 膜。溫度太低，时间过短，所制备的薄膜不能结晶；溫度太高，时间太长，所获得薄膜的结晶 取向消失，晶粒长大。
[0017] 在一些实施方式中，在步骤（1)中的所述基片的浸泡时间为0.5小时至2小时，例 如为0. 5小时、1小时、1. 5小时或2小时。
[0018] 在一些优选的实施方式中，所述清洗试剂为浓硫酸和双氧水的混合物，例如为 piranha试剂。进一步优选的是，所述浓硫酸为硫酸浓度大于或者等于70重量％的硫酸水 溶液。更进一步优选的是，在所述混合物中，所述浓硫酸与双氧水的体积比为6:4至7比3。
[0019] 在一些实施方式中，在步骤（1)中的所述超声处理通过将浸泡过的基片于超声处 理器中依次使用丙酬、甲醇、水进行超声处理各15至30分钟（例如15分钟、20分钟、25分 钟或30分钟）的时间来进行。优选的是，所述水为超纯水。
[0020] 本发明对所述基片没有特别的显示，但是在一些优选的实施方式中，所述基片可 W为玻璃片。
[0021] 在一些优选的实施方式中，所述反应蓋为水热反应蓋。例如为60ml-80ml的水热 反应蓋。
[0022] 在一些优选的实施方式中，在步骤（2)中用于配制所述五氧化二饥溶胶的水为 超纯水。
[0023] 在一些优选的实施方式中，加入稳定剂之前进行的所述揽拌的速度为800转/分 钟至1200转/分钟，例如为800、900、1000、1100或1200转/分钟，更优选的是1000转/分 钟；揽拌时间为0. 5小时至2小时，例如为0. 5、1. 0、1. 5或2. 0小时，优选为1. 0小时。另 夕F，加入稳定剂之后进行的所述揽拌的速度可W为1500转/分钟至1700转/分钟，例如为 1500、1600、1700转/分钟，优选为1600转/分钟；揽拌时间可W为0. 5小时至2小时，例 如0. 5、1. 0、1. 5或2. 0小时，优选为1. 0小时。
[0024] 在一些实施方式中，所述稳定剂为有机改性剂。优选的是，W五氧化二饥的重量 计，所述稳定剂的量为3%至6%，例如为3%、4%、5%或6%。更优选的是，所述稳定剂为 聚乙締化咯烧酬（PVP)，PVP的加入提高了溶胶的粘性，更好地提拉出VzCy疑胶膜，同时在热 处理中，分解的PVP有助于V2〇e薄膜的定向排列，降低V2〇e薄膜的结晶溫度。
[00巧]在一些实施方式中，在步骤（3)中的所述提拉采用恒溫提拉机进行，并且该提拉 机的参数设置如下：提拉速度为10微米/秒至500微米/秒（例如为10、20、30、40、50、60、 70、80、90、100、200、300、400或500微米/秒），浸润速度为10微米/秒至500微米/秒 (例如为 10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400 或 500 微米 / 秒），浸润时间为 1秒至100秒（例如为1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100秒），干燥溫度为20°(：至 60°C(例如为20、30、40、50或60°C)，干燥时间为1秒至100秒（例如为1、5、10、20、30、 40、50、60、70、80、90或100秒）。恒溫提拉机在本领域中是已知的，本发明对恒溫提拉机没 有特别的限制，例如可W使用由沈阳科晶自动化设备有限公司提供的恒溫提拉机。 阳0%] 在一些实施方式中，所述干燥箱中干燥的干燥时间溫度为50°C至70°C(例如为 50、60或70°C);干燥时间为0. 5小时至2小时，例如为0. 5、1. 0、1. 5或2. 0小时，优选的 是1.0小时。
[0027] 本发明的方法通过将烙融五氧化二饥导入水中并添加稳定剂，制得五氧化二饥 溶胶，并采用提拉法得到非晶五氧化二饥薄膜，然后将凝胶膜在密闭环境下进行热处理而 得到定向排列的结晶性五氧化二饥薄膜。由于在密闭环境下进行热处理，无需传统的溶 胶-凝胶法所需要的氧化性气氛和高达例如500°C的高溫处理，显著降低了制备溫度，从而 降低了对制造设备的耐高溫性能要求