一种氢氧化钴及其制备方法及使用该氢氧化钴制备钴酸锂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，涉及一种氢氧化钴及其制备方法及使 用该氢氧化钴制备钴酸锂的方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有工作电压高、比能量大、无记忆效益、污染小、自放电率低、循环寿 命长等优点，是21世纪重点发展的二次电池，它广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像 机、电动自行车等电器中，且新的用途，如用于电动汽车，储能电站等，已在开拓之中。
[0003] 商品化的锂离子电池正极材料主要是层状结构的LiCo02、LiNiO2、尖晶石结构的 LiMn2O4和橄榄石结构磷酸铁锂。这些锂一过渡金属氧化物都具备了拓扑化学反应的特征。 在充电的过程中，Li+从金属氧化物中脱出嵌入到负极材料中，放电过程则与之相反。当其 中Li+的浓度在一定范围变化时，由于过渡金属价态的多价性，不会影响化合物结构与形貌 的变化。尖晶石结构的LiMn2O4在充放电过程中由于Jahn-Teller效应造成的晶格弯曲 使晶体结构遭到一定的破坏，因此影响了电池的循环性能（特别是在50°C以上的使用温度 下）。层状结构的LiNiO2由于合成时易造成较高的离子排列的混乱度而影响电池电化学性 能以及安全性等原因，限制了它的使用范围。磷酸铁锂循环性能优异，但由于其较低的体积 能量密度，主要运用在动力电池领域。当前，对体积能量密度和重量能量密度要求极高的数 码领域，钴酸锂还无法被其它材料所取代。
[0004] 制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法主要有固相法和液相法。液相法制备的钴 酸锂密度低、结晶差，使得此种材料生产的电芯比容量低，循环性能差，而且液相法生产成 本高，因此，很难实现工业化生产。固相法制备的钴酸锂，其特点是反应物通过多次反复的 研磨、粉碎、烧结获得活性材料，有些还需要通过造粒或压片等辅助工艺。烧结的过程一般 需要12~48小时，甚至更长时间。其目的是通过在高温下加热较长的一段时间以期获得 没有杂相的所需物相。而且在高温下晶粒的长大与颗粒的聚合通常是不可避免的，因此有 利于获得所需粒径的钴酸锂。
[0005] 随着数码产品对锂离子电池能量密度提出越来越高的要求，现有规格的钴酸锂很 难满足这种需求，因此更大粒径、更高电化学活性的钴酸锂的出现不可避免。目前，制备大 颗粒钴酸锂的主要措施有：过大量的碳酸锂或氢氧化锂或两种的混合物，更高的烧结温度 和更长的烧结时间。过大量的碳酸锂或氢氧化锂或两种的混合物容易造成产品钴酸锂PH 值过高，影响电芯的涂布工艺，而且过大量锂盐后，钴酸锂晶体结构原子混排增加，致使钴 酸锂在组装电池进行充放电过程中循环性能变差。更高的烧结温度容易导致钴酸锂中氧元 素的脱出，非电化学活性物质增加，结构变得不稳定，影响钴酸锂的电化学性能。更长的烧 结时间会严重影响生产效率，而且钴酸锂粒径D50增大15微米后继续增大效果不显著。
[0006] 另外，对钴酸锂粉末的粒径、电化学活性等进行研究的专利文献有：
[0007] 中国专利文献1 :申请号200410062611. 5 ;中国专利文献2 :申请号 201310278565.I;中国专利文献3 :申请号200710065340. 2 ;中国专利文献4 :申请号 201310377003. 2 ;中国专利文献5 :申请号200980104913. 5 ;中国专利文献6 :申请号 201110362620. 6 ;中国专利文献 7 :申请号 201310054889. 7。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种氢氧化钴粉末的制备方法及使用该 氢氧化钴粉末制备钴酸锂的方法，所述氢氧化钴粉末的制备方法能够合成高密度、大粒径 的氢氧化钴粉末，用该氢氧化钴粉末的高活性和粒度保持性能够制备高电化学活性、大粒 径的钴酸锂粉末，解决目前钴酸锂不能同时兼顾优秀的电化学性能和大的粉末粒径的技术 问题。
[0009] 本发明的技术方案如下：一种氢氧化钴粉末，其粒度D5。（马尔文粒度仪检测）为 15~25iim，振实密度为1. 8~2. 8g/cm3。
[0010] 所述氢氧化钴粉末的制备方法，包括如下步骤：在密封反应槽中，加入去离子水， 将去反应槽内温度控制在50~70°C，通入惰性气体，同时加入钴盐溶液，氢氧化钠溶液和 氨水，并将反应槽内的pH值控制在8. 2~11. 0之间；其中，钴盐溶液浓度在1~2. 5mol/ L，加液速度在0? 01~0?lm〇V(L?h);氢氧化钠溶液浓度在2~10m〇l/L;氨水加液速度 在0. 001~0. 03m〇V(L?h);通过控制反应槽内的浆料粒度达到15~25iim，即形成类球 形氢氧化钴，停止加液，反应槽内溶液经过滤、洗涤、烘干、过筛得到所述氢氧化钴粉末。
[0011] 所述钴盐溶液为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或数种的混合物。
[0012] 所述惰性气体为氮气、氩气或二者的混合气体。
[0013] 所述氢氧化钴粉末的制备方法中，反应槽内温度低于50°C时，氢氧化钴结晶较差， 颗粒不致密，振实密度低；温度高于70°C时，颗粒很难长大，并且增大能耗负荷。反应槽内 的PH值低于8. 2时，钴离子沉淀不完全；高于11. 0时，结晶变得稀松。钴盐溶液浓度低于 lmol/L时，从工业化角度考虑效率过低；高于2. 5mol/L时，颗粒不致密。同样，钴盐溶液加 液速度低时生产效率低，过高时颗粒不致密。氨水加液速度低时络合能力小，颗粒不致密， 过高时，钴离子沉淀不完全。而通入惰性气体保护的目的也同样是提高颗粒致密性。
[0014]用所述氢氧化钴粉末制备钴酸锂粉末的方法，包括如下步骤：将氢氧化钴粉末、碳 酸锂或氢氧化锂或两者的混合物粉末、辅料加入到高速搅拌干式混合机中混合0. 5~2h， 将氧化性气体中在950-1KKTC高温烧结8~25h，破碎过筛得到钴酸锂粉末，其中，所述氢 氧化钴和所述辅料中的金属元素的摩尔之和与所述锂元素的摩尔比为I:1. 〇〇~1. 08 ;所 述辅料中的金属元素与所述钴元素的摩尔比为〇. 003~0. 031 :1。
[0015] 所述钴酸锂的化学方程式为LiumColxMxO2,M为钛、镁、铝、稀土、钒元素中的 一种或或数种的混合物，〇. 003 <X< 0. 03。
[0016] 所述碳酸锂或氢氧化锂粒径D5。为1~15iim。
[0017] 所述辅料粒径D5。为0? 1~5iim。
[0018] 所述氢氧化钴粉末的含水率、所述碳酸锂的含水率、所述氢氧化锂的含水所述辅 料的含水率都在2 %以内，该含水率不包括物质中的结晶水。
[0019] 所述氧化性气体中氧含量不低于15%。
[0020] 所述钴酸锂粉末为单晶结构，颗粒平均粒径D5。（马尔文粒度仪检测）在15~ 25Iim之间，振实密度在2. 8~3. 5g/cm3之间，比表面积0. 1~0. 3m2/g之间。所述高速搅 拌干式混合机在混合过程中对氢氧化钴形貌没有破坏，混合后氢氧化钴形貌保持完整，混 合后料盘中混合物料五个点的钴含量偏差不超过〇. 5 %。5个点的确定方法如图9所示。钴 含量检测方法参照国家标准，偏差计算公式为
[0022] 其中Co1 分别为五个点的钴含量，Cox为其中某点的钴含量。
[0023] 所述碳酸锂或所述氢氧化锂粒径D5。在1~15iim之间，粒径过小，碳酸锂或氢氧 化锂制作成本增高，粒径过大，同氢氧化钴反应效率会下降。同样，辅料粒径过大，也存在反 应效率下降问题。锂元素的摩尔量和氢氧化钴和辅料中的金属元素的摩尔量之和的摩尔 比为I:1. 00~1. 08,摩尔比低于1. 00,钴酸锂缺锂，电化学性能下降，摩尔比高于1. 08,残 余锂量增加，钴酸锂碱含量升高，造成钴酸锂加工制片性能下降，同时锂层和钴层的混排增 加，电化学性能也会下降。氧化性气体的氧含量低于15%，会造成钴酸锂缺氧，电化学性能 下降。而辅料添加量不足的话，钴酸锂结构稳定性不好，添加量过多，钴酸锂电化学性能下 降。高温烧结最高温度在950~IKKTC之间，高于IKKTC，会造成钴酸锂缺氧，同时钴酸锂 粒径生成过大，电化学性能下降，低于950°C，钴酸锂为二次粒子构成，加工制片性能下降。
[0024] 用所述钴酸锂粉末制备的锂离子电池。
[0025] 本发明所述制备钴酸锂粉末的方法，制备出大粒径、高电化学活性的钴酸锂，彻底 改变了现有的大多数生产厂家生产大颗粒钴酸锂所采用的过大量锂盐、提高烧结温度和延 长烧结时间的生产工艺的缺点。
【附图说明】
[0026] 图1实施例7所制备的钴酸锂的SEM电子图片。
[0027] 图2用实施