一种空心立方结构三氧化钼的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机先进纳米材料制备工艺技术领域，尤其涉及空心立方结构三氧化钼的制备方法。
【背景技术】
[0002]三氧化钼(MoO3)是生产金属钼不可或缺的中间化合物，是生产钼粉、钼化合物及钼基制品的主要原料。MoO3是由[MoO6]八面体为基本结构单元，共角、形成链连接，每两个相似的链共边连接形成层状的MoO3化学计量结构，层与层之间由范德华力连接。由于特殊的结构使其具有光致变色、电致变色、光催化以及气敏等性质，因此在合成敏感元件、催化剂、电极材料等方面有特殊的用途。随着科技的发展，传统的三氧化钼颗粒较粗，已经不能满足制备高性能钼合金材料的要求。改善MoO3性能的方法有很多，如结构修饰、包覆、掺杂等。其中改善材料比表面积的有效手段是使材料变成空心结构，增大和电解液之间的接触面积，在锂离子电池材料领域有更强的竞争力。
[0003]研究学者们通过不懈的努力已经制备出不同形貌，尺寸的氧化钼。唐国钢等(唐国钢，李长生，王凤，栾丹，一种三氧化钼四方纳米片的制备方法[P].中国专利:CN201310589644.4, 2014-03-05)制备了三氧化钼四方纳米片材料。Ramana 等(RamanaC V, Atuchin V V, Troitskaia I B, Gromilov S A, Ko-strovsky V G, Saupe G B.Low temperature fabricat1n of hexagon shaped h_Mo03 nanorods and its phasetransformat1n [J].Solid State Communicat1ns, 2009, 149 ( I ): 6.)米用低温液相法和超声分解法制备出六方相厘003纳米棒。Liu等(Liu J J, Sasidharan M, Liu D,Yokoyama Y, Yusa S， NakashimaK.MoO3 and WO3 hollow nanospheres assembled withpolymeric micelles [J].Materials Letters, 2012, 66 ( I ): 25.)米用模板法制备出MoO3S心球。虽然已经有一些其他氧化物的空心结构被制备出，马望京等(马望京，梁庆华，杨新民，李智，史瑶，琚伟，一种空心结构的二氧化锡微纳米颗粒的制备方法[P].中国专利:CN201210517494.1，2012-12-05)以无水四氯化锡为锡源，以卤化银颗粒模板辅助水热法反应制备空心结构的二氧化锡微纳米颗粒。但是，还没有有关空心立方结构三氧化钼制备方法的相关报道。因此，探索新的形貌，大的比表面积的空心立方结构三氧化钼材料是一个值得去努力研究的方向。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种空心立方结构三氧化钼的制备方法，本方法成本低，生产工艺简单，产率高，无环境污染，易于工业化大规模生产。所得空心立方结构三氧化钼形貌规整，可用于化工催化、光催化、气敏传感器等领域。
[0005]为解决上述技术问题，本发明的技术方案为:第一步以硫酸锰、碳酸氢铵、硫酸铵为原料制备立方碳酸锰模板，第二步以碳酸锰为模板、钼酸钠和硫脲为原料制备立方硫化钼，第三步经过酸洗将碳酸锰模板去掉，得到空心立方二硫化钼，第四步，将空心立方二硫化钼在一定温度下煅烧氧化，得到空心立方结构氧化钼。其具体步骤如下。
[0006]立方碳酸锰的制备
(1)分别称取5mmol硫酸猛、50 mmol硫酸钱、量取35 ml的乙醇加入350 ml去离子水中配成A溶液；
(2)称取50mmol碳酸氢钱加入350 ml去离子水中配成B溶液；
(3)将B溶液逐滴缓慢加到A溶液中快速搅拌直至均匀，水浴加热50°C,9 h ;
(4)取出烧杯，倒掉上清液，对沉淀分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，放入干燥箱内60 °C干燥12 h，得到白色粉末状产品；
立方二硫化钼的制备
(1)称取0.4-2.0 g的碳酸锰模板超声分散到40 ml去离子水中磁力搅拌器上搅拌10
min ；
(2)分别称取0.6 g的钼酸钠和2.5 g L-半胱氨酸加入模板溶液中，超声10 min ；
(3)将溶液转移至50ml反应釜中，在220 °C下保温24 h ；
(4)待反应釜冷却至室温，倒掉上清液，将所得到沉淀分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，在电热恒温干燥箱内60 °C干燥12 h，得到黑色粉末状产品；
空心立方二硫化钼的制备
(1)用电子天平称取0.05-0.20 g的上述制备试样溶解到20-60 ml 1.0moI/L的盐酸中，常温下搅拌16-24 h;
(2)将所得到沉淀混合液分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，电热恒温干燥箱内60 °C干燥12 h，得到黑色粉末状产品；
空心立方氧化钼的制备
将已制备的空心立方二硫化钼置于坩祸中，放入马弗炉中以5-10 °C升至360-400 V保温2-4 h，得到淡蓝色粉末产品。
[0007]本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果。
[0008](I)本发明在制备过程中的各个步骤都不产生有毒有害物质，有利于环境保护，且水热反应时间短，效率高。
[0009](2)本发明制备的空心立方氧化钼形貌规整，比表面积大，可用于化工催化、光催化剂气敏传感器等领域。
【附图说明】
[0010]图1为实施例1中碳酸锰模板的X射线衍射图谱图2为实施例1中碳酸锰模板的FESEM图片图3为实施例1中立方二硫化钼的FESEM图片图4为实施例1中立方空心二硫化钼的FESEM图片图5为实施例1中立方空心氧化钼的X射线衍射图谱图6为实施例1中立方空心氧化钼的FESEM图片图7为实施例2中立方空心氧化钼的FESEM图片下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
立方碳酸锰的制备
(1)分别称取5mmol硫酸猛、50 mmol硫酸钱、量取35 ml的乙醇加入350 ml去离子水中配成A溶液；
(2)称取50mmol碳酸氢钱加入350 ml去离子水中配成B溶液；
(3)将B溶液逐滴缓慢加到A溶液中快速搅拌直至均匀，水浴加热50°C,9 h ;
(4)取出烧杯，倒掉上清液，对沉淀分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，放入干燥箱内60 °C干燥12 h，得到白色粉末状产品；
立方二硫化钼的制备
(1)称取1.0 g的碳酸猛模板超声分散到40 ml去离子水中磁力搅拌器上搅拌10 min ；
(2)分别称取0.6 g的钼酸钠和2.5 g L-半胱氨酸加入模板溶液中，超声10 min ；
(3)将溶液转移至50ml反应釜中，在220 °C下保温24 h ；
(4)待反应釜冷却至室温，倒掉上清液，将所得到沉淀分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，在电热恒温干燥箱内60 °C干燥12 h，得到黑色粉末状产品；
空心立方二硫化钼的制备
(1)用电子天平称取0.05 g的上述制备试样溶解到40 ml 1.0mol/L的盐酸中，常温下搅拌20 h ;
(2)将所得到沉淀混合液分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，电热恒温干燥箱内60 °C干燥12 h，得到黑色粉末状产品；
空心立方氧化钼的制备
将已制备的空心立方二硫化钼置于坩祸中，放入马弗炉中以8 °C升至400 °C保温3h，得到淡蓝色粉末产品。
[0012]用实施例1制备出的立方碳酸锰模板的X射线衍射图图谱如图1所示，采用本发明所制备的样品的XRD图谱的所有衍射峰的位置与国际标准卡片PDF#44-1472相符合，表明所制备的样品就是碳酸锰，无其他杂质。经场发射扫描电子显微镜拍摄所得的FESEM图片，如图2所示，可以看出碳酸锰的形貌为较均匀的立方体，适合作为模板来进行下一步的实验。
[0013]用实施例1制备出的立方二硫化钼经场发射扫描电子显微镜拍摄所得的FESEM图片，如图3所示，可以看出二硫化钼以花片状的形状很均匀的长在了立方碳酸锰的模板上。第三步的立方空心二硫化钼经场发射扫描电子显微镜拍摄所得的FESEM图片，如图4所示，可以清晰的看出里面的模板已经被腐蚀掉，且二硫化钼为立方空心结构。
[0014]用实施例1制备出的立方空心氧化钼的X射线衍射图图谱如图5所示，采用本发明所制备的样品的XRD图谱的所有衍射峰的位置与国际标准卡片PDF#35-0609相符合，表明所制备的样品就是氧化钼，无其他杂质。经场发射扫描电子显微镜拍摄所得的FESEM图片，如图6所示，可以看出氧化钼为立方空心结构。
[0015]实施例2 立方碳酸锰的制备
(I)分别称取5 mmol硫酸猛、50 mmol硫酸钱、量取35 ml的乙醇加入350 ml去离子水中配成A溶液；
(2)称取50mmol碳酸氢钱加入350 ml去离子水中配成B溶液；
(3)将B溶液逐滴缓慢加到A溶液中快速搅拌直至均匀，水