Ptc热敏电阻陶瓷组合物以及ptc热敏电阻元件的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及被用于加热器元件和过热检测传感器的PTC热敏电阻陶瓷组合物以 及PTC热敏电阻元件。
【背景技术】
[0002] 作为热敏电阻，已知具有正的电阻温度特性的PTC (Positive Temperature coefficient)热敏电阻。该PTC热敏电阻由于其电阻相对于温度的上升而增加，所以被作 为自控型发热体、过电流保护元件以及温度传感器等来利用。一直以来，PTC热敏电阻是一 种将微量的稀土元素等添加于主成分的钛酸钡（BaTiO3)中并使其半导体化的热敏电阻，其 在居里温度以下为低电阻，但是在居里温度以上电阻会有几个数量级的急剧高阻抗化。
[0003] 钛酸钡的居里温度一般大约为120°C，通过用Sr或Sn来置换Ba的一部分能使居 里温度向低温侧移动。但是，对于向居里温度的高温侧的移动来说，现状是以Pb来置换Ba 的一部分，而从降低全球环境负荷的潮流出发，也寻求不使用Pb的替代材料的实用化。
[0004] 在下述专利文献1中公开了一种PTC热敏电阻的制造方法，其中向用（BiNa)而非 Pb来置换Ba的一部分而构成Ba1 2x(BiNa)xTi03(0 < X彡0. 15)的结构的组合物中，添加 Nb、Ta或者稀土元素中的任意一种以上从而在氮中进行烧结之后在氧化性气氛中进行热处 理。
[0005] 另外，在下述专利文献2中公开了一种非Pb类的PTC热敏电阻，其中以8&|11110 3类 组合物作为主成分，并进行调配使得A位点和B位点的摩尔比m成为1. 001 < m < I. 01，并 且构成A位点的Ba的一部分被Na、Bi、Ca以及稀土元素置换，且在将所述A位点设定为1 摩尔时所述Ca的含量以摩尔比换算为0. 05~0. 20,将这样的结构的组合物在氮气气氛中 烧结而得到该非Pb类的PTC热敏电阻。
[0006] 进一步，在下述专利文献3中公开了一种不使用Pb的PTC热敏电阻陶瓷组合物， 其中，含有Ba、Ti、Bi、0的各元素作为必需元素，并且含有一种以上的一价碱金属，一价碱 金属相对于扮的摩尔比乂2为0.65彡乂2彡1.59，他的含量为480??111以下，并且313、了 &、各 个稀土元素的含量分别为IOppm以下。
[0007] 关于上述任一个专利文献，都记载了不使用Pb而得到使居里点移动到高于120°C 的高温侧的PTC热敏电阻，该PTC热敏电阻常温比电阻小并且常温比电阻和超过居里点上 升的电阻的变化幅度（以下为了方便而称之为"PTC突跳"）大的PTC热敏电阻。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开昭56-169301号公报
[0011] 专利文献2 :国际公开号W02010/067867A1公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2008-63188号公报
【发明内容】
[0013] 发明想要解决的技术问题
[0014] 在上述专利文献1的实施例中，记载有在成为Ba1 2x(BiNa)xTi03(0 < X彡0· 15) 的结构的组合物中添加 Nd从而在氮气氛中烧结之后，在氧化性气氛中进行热处理的结果， 但是对于添加其他半导体化剂的情况则没有详细的记载，对于特性有无提高或程度也不清 楚。另外，由于在大气中的烧成中不能实现半导体化，所以与在大气中烧成的情况相比，存 在制造成本变高的问题。
[0015] 另外，在上述的专利文献2的实施例中，示出了在氮气氛中烧成并以 (Ba1 wxyzNawBixCayLaz)mTi0 3+0.00025Mn[l. 001 < m < 1.01，0.05 < y < 0.20， 0. 02彡（w+x)彡0. 2,0. 0005彡z彡0. 015]表示的不含Pb的PTC热敏电阻，但是由于在大 气中的烧成不能实现半导体化，所以与在大气中进行烧成的情况相比，存在制造成本变高 的问题。
[0016] 另外，对于上述专利文献3,记载有使用一价碱金属相对于Bi的摩尔比&为 1. 03 < X1S 3. 16的PTC热敏电阻用配合材料，而在大气或还原性气氛中的任一种气氛中 烧成一价碱金属相对于Bi的摩尔比X2S 0. 65彡X 2彡1. 59的PTC热敏电阻烧结体。
[0017] 然而，如果对PTC热敏电阻通电并作为加热器来使用的话，则会有比电阻发生变 化等在经时变化上产生问题的可能性。
[0018] 本发明是鉴于上述实际情况而完成的钛酸钡系的PTC热敏电阻，并且是一种不使 用Pb而使居里点向高于120°C的高温侧移动的PTC热敏电阻，目的在于提供一种在大气中 或者在氮气氛中的任一种气氛中烧成都容易半导体化，并且常温比电阻小而且经时变化小 的PTC热敏电阻陶瓷组合物以及PTC热敏电阻。
[0019] 解决技术问题的手段
[0020] 本发明者们为了解决上述技术问题而进行了各种探讨，其结果为通过在钛酸钡系 的PTC热敏电阻中，在规定范围内以Bi以及碱金属A (Na或者K)而非Pb来置换Ba的一部 分，并且将Ba位点/Ti位点的摩尔比以及Ca的添加量控制在规定的范围内，从而能够得到 在大气中或者在氮气氛中的任一种气氛中进行烧成都容易半导体化，并且常温比电阻低且 居里点向高于120°C的高温侧移动的PTC热敏电阻。另外，即使作为加热器元件来使用也能 够减小经时变化。
[0021] 本发明人认为作为发挥这样的特性的理由，是通过将Bi与碱金属A(Na或者K)的 比率做成Bi过剩，从而过剩的Bi促使半导体化并且作为烧结助剂促使适度的晶粒生长，作 为结果，在大气中或者在氮气氛中的任一种气氛中进行烧成都能够获得低电阻的PTC热敏 电阻。另外，由于通过将Ba位点/Ti位点的摩尔比控制在规定的范围内从而能够抑制异常 晶粒生长，进一步通过将Ca的添加量控制在规定范围从而能够抑制碱金属A析出到晶粒晶 界，并且能够抑制通电时碱金属A离子的移动，从而作为结果认为能够获得经时变化小的 PTC热敏电阻。但是，对于半导体化的机理并不限定于此。
[0022] 即，本发明是一种PTC热敏电阻陶瓷组合物，其特征在于，如果将Ti位点设定为 lm〇l，则具备将由下述通式（1)表示的钛酸钡类化合物作为主成分的烧结体，
[0023] (Ba1 x y wBixAyREw) α (Ti1 ZTMZ) O3 (I)
[0024] 在上述通式（1)中，上述A为选自Na或K中的至少一种元素，
[0025] 上述RE为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy以及Er中的至少一种元素，
[0026] 上述TM为选自V、Nb以及Ta中的至少一种元素，w、x、y、z、（都是mol)以及a (Ba 位点/Ti位点的摩尔比）满足下述式⑵~（5)，
[0027] I. 02y ^ X ^ I. 5y (2)
[0028] 0. 007 ^ y ^ 0. 125 (3)
[0029] 0 ^ (w+z) ^ 0. 01 (4)
[0030] 0· 97 彡 α 彡 I. 06 (5)
[0031] 上述烧结体以按元素换算为0· Olmol以上且小于0· 05mol的比例含有Ca。
[0032] 另外，上述PTC热敏电阻陶瓷组合物进一步优选以相对于Imol的Ti位点按元素 换算为0.035mol以下的比例含有Si。通过在上述范围内含有Si，从而会有经时变化减少 的效果。
[0033] 另外，上述PTC热敏电阻陶瓷组合物中，进一步优选相对于Imol的Ti位点按元素 换算以0.0015mol以下的比例含有Μη。通过在上述范围内含有Mn从而就会有提高PTC突 跳的效果。
[0034] 另外，对于上述PTC热敏电阻陶瓷组合物中的A来说，进一步优选含有Na和K两 者，并且Na/K的摩尔比为6/4以上且9/1以下。在Na/K的摩尔比成为上述范围内的情况 下，常温比电阻的低电阻化效果会进一