一种与ito共价键接的电致变色聚噻吩衍生物薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于薄膜制备技术领域，具体是涉及一种与ITO共价键接的电致变色聚噻吩衍生物薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]电致变色是指在外加电场的作用下，材料的光学性能(透射率、反射率、吸收率和发射率等)在可见光波长范围内产生稳定的可逆变化。电致变色材料作为一种绿色环保、节能低碳的新型功能材料，在智能窗、无眩反光镜、信息储存器、显示器、电子束印刷技术、传感器及军事伪装等领域具有非常广阔的应用前景。
[0003]在众多电致变色材料中，聚噻吩及其衍生物由于具有高电子导电性和良好的氧化还原特性，以及在可见与红外区域响应时间快、稳定性好、对比率高，而成为一类重要的电致变色共轭聚合物。此外，通过将噻吩与其它单体共聚或在噻吩结构中引入一定的取代基，可以很容易地调控噻吩类聚合物的禁带宽度，从而展示不同的电致变色特性。
[0004]聚噻吩衍生物的合成方法可分为电化学法和化学法两大类。电化学法由于电极的限制，难以制备大面积电致变色膜。化学法又包含有金属有机法和化学氧化法，通过化学试剂使单体发生聚合得到聚合物。金属有机法采用Ni或Pd的金属催化剂使双溴代噻吩脱溴生成聚合物，由于使用贵金属催化剂，故制备成本较高。化学氧化法一般采用比较常见的氧化剂来催化聚合反应的进行，此反应简单，一步即可获得聚合物，被广泛应用于聚噻吩及其衍生物的制备。目前，现有聚噻吩电致变色器件中普遍存在变色薄膜与ITO玻璃表面粘附不牢的问题。聚噻吩薄膜与ITO玻璃基底的附着力不好会导致聚噻吩与电极接触不紧密、导电性差、容易脱落等缺陷，从而极大地限制了其在固态大面积电致变色器件中的应用。
[0005]本发明采用化学氧化法制备与导电电极中铟锡氧化物(ITO)共价键接的聚噻吩衍生物电致变色薄膜，不仅可以增加电极与薄膜之间的结合力，而且可以改善聚合物的成膜性，解决制备大面积均匀聚噻吩衍生物薄膜的问题。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种与ITO共价键接的电致变色聚噻吩衍生物薄膜的制备方法。
[0007]本发明的制备方法包括以下步骤:
[0008](I) ITO玻璃的预处理
[0009]将ITO玻璃基底依次在有机溶剂和超纯水中进行超声清洗，超声清洗温度为25-50°C，清洗时间为20-60min，有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇、甲醇或其混合物；然后放入含有碳酸盐的甲醇与超纯水的混合溶液中浸泡10-50min，碳酸盐的浓度为0.1-1mol.L—1;最后用大量超纯水和有机溶剂冲洗，再在体积比为1:2:10(28wt%M水:30wt%双氧水:超纯水)的溶液中加热至60-80°C，保温0.5-lh，使ITO玻璃表面羟基化。最后用去离子水冲洗数遍，置于干燥箱中烘干备用。
[0010](2) ITO玻璃表面修饰
[0011]向10ml的烧杯中加入适量溶剂，加热温度控制为25-50°C ;然后向溶剂中加入适量修饰剂，搅拌30-60min，修饰剂浓度为0.0l-1mol.L—1;将清洗干净的ITO玻璃浸入修饰剂溶液中，浸渍时间24-48h ;取出静置干燥后在氩气保护下加热24-48h，使修饰剂以共价键的形式结合到玻璃表面，温度为100-220°C。待其冷却至室温后取出，并分别用四氢呋喃、乙醇、甲苯、去离子水或其混合物冲洗，在氮气中干燥后备用。
[0012](3)与ITO玻璃表面共价键接的聚噻吩衍生物薄膜的制备
[0013]使用适量溶剂配制噻吩或取代噻吩溶液和氧化剂溶液，噻吩或取代噻吩溶液浓度为0.0l-1mol.L'氧化剂溶液浓度为0.01-2mol -T10取适量噻吩或取代噻吩溶液加入反应瓶，温度控制为0-120°C，将步骤(2)制得的被修饰剂以共价键链接的ITO玻璃浸入噻吩或取代噻吩溶液；向反应瓶中缓慢滴加氧化剂溶液，进行化学氧化反应。噻吩或取代噻吩溶液体积50-500ml，氧化剂溶液体积10-500ml，反应温度0_120°C，反应时间4_48h，在ITO玻璃表面得到与其共价键接的电致变色聚噻吩衍生物薄膜。
[0014]所述步骤(I)中的溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇、甲醇或其混合物；碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或其混合物。
[0015]所述步骤(2)中的溶剂为二氯甲烷、甲苯、氯仿、乙醇、四氢呋喃或其混合物；所述的修饰剂为2-噻吩甲酸、2-氨基-4-(2-噻吩基)苯甲酸、3-噻吩甲酸、噻吩-3-乙酸、3-噻吩丙二酸、三乙氧基-2-噻吩基硅烷及其它含噻吩基的羧酸、膦酸或硅烷。
[0016]所述步骤(3)中的溶剂为乙酸乙酯、氯仿、硝基甲烷、四氢呋喃、乙醇、甲苯或其混合物；所述的氧化剂为无水三氯化铁、高氯酸铜或高氯酸铁。
[0017]本发明采用化学氧化法制备与ITO玻璃表面共价键接的聚噻吩衍生物薄膜，工艺简单，可进行大规模制备。通过控制修饰剂的浓度、反应温度、噻吩或取代噻吩溶液浓度和氧化剂用量，获得了高质量的聚噻吩衍生物薄膜。
[0018]本发明的有益效果为:
[0019]1.整个工艺过程安全，且操作流程易于掌握。
[0020]2.产物组成易于控制，所得薄膜表面平整。
[0021]3.所得聚噻吩衍生物薄膜与ITO玻璃结合紧密，附着力强且不会脱落。
[0022]4.聚噻吩衍生物薄膜具有良好的导电性，电致变色循环寿命长，响应速度快。
【附图说明】
[0023]图1为本发明制备的与ITO共价键接的聚噻吩衍生物薄膜结构示意图；
[0024]图2为本发明制备工艺流程图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图以及实施例对本发明做进一步详细说明。
[0026]实施例一:
[0027]与ITO玻璃表面共价键接的聚(3-己基噻吩)薄膜的制备:
[0028](I) ITO玻璃基底的预处理
[0029]将ITO玻璃基底依次在丙酮、乙醇和超纯水中进行超声清洗，然后放入含有碳酸钾的甲醇与超纯水的混合溶液中浸泡30min，碳酸钾的浓度为0.5mol.L' ITO玻璃用大量超纯水冲洗后，再在体积比为1:2:10(28wt%氨水:30wt%双氧水:超纯水)的溶液中加热至60°C，保温lh，使ITO玻璃表面羟基化。用去离子水冲洗并干燥后，得到表面羟基化的ITO基片。
[0030](2) ITO玻璃表面修饰