带低反射涂层的玻璃板及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具备低反射涂层的玻璃板。
【背景技术】
[0002] 在玻璃、陶瓷等基材的表面，以该基材的用途的功能改善为目的，为了使光更多地 透过或为了防止反射导致的眩晕，有形成低反射涂层的技术。
[0003] 具备低反射涂层的玻璃板被用于车辆用玻璃、展示窗、光电转换装置等。在作为光 电转换装置之一的薄膜型太阳能电池中，在玻璃板的一侧的主表面上依次层叠有包含基底 膜、透明导电膜、非晶硅等的光电转换层和背面薄膜电极，在与该主表面相反侧的另一侧的 主表面形成有低反射涂层。另外，在作为其它种类光电转换装置的所谓结晶系太阳能电池 中，在设置于太阳光的入射侧的盖板玻璃的表面形成有低反射涂层。在太阳能电池中，按照 这样在太阳光的入射侧形成有低反射涂层，更多的太阳光被导入光电转换层或太阳能电池 元件中，其发电量提高。
[0004] 最常被使用的低反射涂层是基于真空蒸镀法、溅射法、化学蒸镀法（CVD法）等的 电介质膜，也存在含有二氧化硅微粒等微粒的含微粒膜被用作低反射涂层的情况。含微粒 膜通过将含有微粒的涂覆液利用浸涂法、浇涂法、喷雾法等涂布于玻璃板上而成膜。
[0005] 特别是，利用喷雾法的由含微粒膜构成的低反射涂层有时由于反射不均而外观明 显降低。为了抑制外观的降低，例如，国际公开第2011/070714号（专利文献1)中公开了 玻璃板的表面凹凸的形状、以及表面凹凸的底部和表面凹凸的顶部的二氧化硅微粒的层叠 数被调整了的、具备反射抑制膜（低反射膜）的光电转换装置用的盖板玻璃。对于该盖板 玻璃而言，对于从形成有反射抑制膜一侧入射的光的反射率在波长380nm~780nm的整个 范围内达到1.5%以上且3%以下，反射不均导致的外观的降低被抑制。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第2011/070714号
[0009] 发明所要解决的课题
[0010]另外，在玻璃板的主表面形成含有微粒的低反射涂层后的带低反射涂层的玻璃板 中，透光率增益在该玻璃板被用于光电转换装置时被评价为重要的性能，透光率增益被定 义为实施该低反射涂覆后的玻璃板的平均透光率相对于实施该低反射涂覆前的玻璃板的 平均透光率的增量。该透光率增益越高，透过玻璃板的光线量越增加，光电转换装置的效率 越提高。另一方面，对于低反射涂层，除透光率增益以外，还要求化学耐久性等诸多特性优 异。因此，在低反射涂层中，为了满足对该诸多特性的要求，有时添加使透光率增益略微降 低的成分。若考虑这些，则期望含有微粒的低反射涂层的由该微粒构成的结构本身适于提 高透光率增益。
【发明内容】
[0011] 本发明鉴于上述情况，目的在于提供具有形成有适于透光率增益的提高的结构 的、含有微粒的低反射涂层的带低反射涂层的玻璃板。
[0012] 用于解决课题的手段
[0013] 本发明提供一种带低反射涂层的玻璃板，
[0014] 其是具有玻璃板和形成于该玻璃板主表面的至少一侧的低反射涂层的带低反射 涂层的玻璃板，其中，
[0015] 该低反射涂层是包含以氧化硅为主成分的微粒、和用于固定该微粒的含有氧化硅 的粘结剂的多孔质膜，
[0016] 该微粒为实心的粒子，
[0017] 该微粒的70%以上按照形成长宽比为1. 8~5、短轴的长度为20~60nm、长轴的 长度为50~150nm的二次粒子的方式聚集，
[0018] 该低反射涂层的膜厚为50~250nm，
[0019] 所述长宽比定义为长轴的长度相对于短轴的长度的比。
[0020] 发明效果
[0021] 在本发明的带低反射涂层的玻璃板中，由于存在具有上述的长宽比等的二次粒 子，低反射涂层的空隙率变高。空隙率高的低反射涂层适于透光率增益的提高。使用实心 的微粒在对抗来自于外部的应力从而保持空隙多的膜结构方面是有利的。在本发明的带低 反射涂层的玻璃板中，低反射涂层的膜厚也从能够透光率增益的提高的观点出发被适当地 设定。
【附图说明】
[0022] 图1是表示用场发射型扫描型电子显微镜（FE-SEM)观察实施例1中得到的带低 反射涂层的玻璃板的结果的图。
[0023] 图2是表示用场发射型扫描型电子显微镜（FE-SEM)观察实施例4中得到的带低 反射涂层的玻璃板的结果的图。
[0024] 图3是表示用场发射型扫描型电子显微镜（FE-SEM)观察比较例1中得到的带低 反射涂层的玻璃板的结果的图。
[0025] 图4是表示用场发射型扫描型电子显微镜（FE-SEM)观察比较例2中得到的带低 反射涂层的玻璃板的结果的图。
【具体实施方式】
[0026] 以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限于以下的实施方式。
[0027] 本发明的带低反射涂层的玻璃板具有玻璃板和形成于该玻璃板主表面的至少一 侧的低反射涂层。玻璃板可以是具有其主表面的算术平均粗糙度Ra例如为Inm以下、优选 为0. 5nm以下的平滑性的浮法平板玻璃，还可以是在与浮法平板玻璃的实施低反射涂覆的 主表面相反侧的主表面上施加有包括透明导电膜在内的其它涂层的玻璃板。在此，算术平 均粗糙度Ra是日本工业标准（JIS)B0601-1994中规定的值。
[0028] 另一方面，玻璃板可以是在其表面具有凹凸的花纹平板玻璃（型板力'7只），该凹 凸的平均间隔Sm优选为0. 3mm以上且2. 5mm以下，更优选为0. 3mm以上、特别优选为0. 4mm 以上、尤其优选为0. 45mm以上，优选为2. 5mm以下、更优选为2. Imm以下、特别优选为2. Omm 以下、尤其优选为I. 5_以下。在此，平均间隔Sm表示由粗糙度曲线与平均线交叉的点求 得的峰谷一周期的间隔的平均值。此外，花纹平板玻璃板的表面凹凸具有上述范围的平均 间隔Sm的同时，优选具有0· 5 μπι~10 μπκ特别是1 μπι~8 μπι的最大高度Ry。在此，平 均间隔Sm和最大高度Ry是JISB0601-1994中规定的值。
[0029] 另外，玻璃板的表面凹凸具有上述范围的平均间隔Sm、最大高度Ry的同时，优选 具有0. 3 μ m~5. 0 μ m、特别是0. 4 μ m~2. 0 μ m、进而是0. 5μπι~1.2ym的算术平均粗 糙度Ra。若为上述的花纹平板玻璃，则由表面凹凸充分地得到防眩效果，另外，若其粗糙度 过大，则容易在面内的反射色调方面显现颜色不匀。
[0030] 需要说明的是，玻璃板可以是与通常的花纹平板玻璃、建筑用板玻璃同样的组成， 优选尽量不含着色成分。在玻璃板中，作为代表性着色成分的氧化铁的含有率按Fe 2O3换 算，优选为〇. 06重量％以下，特别是0. 02重量％以下。
[0031] 低反射涂层包含以氧化硅为主成分的实心的微粒，该微粒构成低反射涂层的骨 架。"主成分"依照惯例是指含有率占50重量％以上的成分。微粒的70%以上是"长宽比 大的粒子"。长宽比大的粒子是指，以长轴的长度相对于短轴的长度的比作为定义的长宽比 为1. 8~5、短轴的长度为20~60nm、长轴的长度为50~150nm的粒子，可以是细长的线 状粒子，也可以是平板状、立体状的粒子。长宽比大的粒子具体而言是指作为一次粒子的微 粒聚集而成的二次粒子。
[0032] 在仅由长宽比小于1. 8的长宽比小的粒子、例如球状粒子构成的低反射涂层中， 在低反射涂层内有粒子呈比较密的填充状态的倾向。但是，由于上述的长宽比大的粒子相 互牵连，因而填充状态不能变密，带来粒子间具有较大空隙的低反射涂层。另一方面，若是 长宽比大于5的长宽比过大的粒子、例如针状粒子，那么，显现粒子平行地密合排列的倾 向，仍然是低反射涂层内部的空隙容易变小。
[0033] 上述的长宽比大的粒子给低反射涂层带来特别高的空隙率的效果不仅在微粒的 全部由长宽比大的粒子构成的情况下可得到，而且只要作为一次粒子的微粒的70%以上形 成长宽比大的二次粒子即可得到。
[0034] 另一方面，为了提高波长380~IlOOnm中的平均透光率，期望低反射涂层的膜厚 为50~250nm。为了