无机质烧结体制造用粘合剂的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及加热压制时的粘接性及热分解性优异并且特别是在用作陶瓷生片用 的粘合剂的情况下可获得具有充分的机械的强度及柔软性的陶瓷生片的无机质烧结体制 造用粘合剂、以及使用该无机质烧结体制造用粘合剂的无机质烧结体制造用糊剂、陶瓷生 片及陶瓷层叠体。
【背景技术】
[0002] 作为制造各种无机质烧结体的方法，广泛地实行了下述的方法，即，在氧化铝、二 氧化硅、氧化锆、多铝红柱石、碳化硅、氮化硅、钛酸钡等无机质粉末中混合各种热塑性树 月旨、有机化合物等粘合剂而制成未加工成形体，对所得的成形体进行烧成，从而在使粘合剂 分解、飞散的同时使无机质粉末烧结的方法。
[0003] 例如，在制造陶瓷电路基板、层叠陶瓷电容器、薄层色谱用分离板等的情况下，可 使用薄膜成形为片状的陶瓷生片。
[0004] 陶瓷生片通过下述方法制造，即，将陶瓷原料粉末和粘合剂树脂、增塑剂、消泡剂、 分散剂及有机溶剂等利用球磨机等混合装置均匀地混合而制成浆料，将该浆料涂布于支承 体，然后进行溶剂的干燥除去。
[0005] 尤其是在制造层叠陶瓷电容器的情况下，可通过下述方法制造，即，使用对支承体 实施了脱模处理的PET膜，通过丝网印刷等在陶瓷生片上涂布了用作内部电极的导电糊剂 之后，从作为支承体的PET膜剥离，将其冲裁为规定的尺寸，层叠多张并进行加热压制，由 此制作出层叠体，接着，通过进行加热烧成而使粘合剂树脂发生热分解而除去。
[0006] 近年来，伴随着电子机器的小型化，层叠陶瓷电容器也需要小型化及大容量化。由 此，目前在尝试通过使用比以往更微细的粒径的陶瓷粉末（例如粒径为500nm以下），并且 将所得的薄层的生片（例如5 μπι以下）层叠200层以上，从而制作层叠陶瓷电容器。
[0007] 作为用于如上所述的陶瓷生片的粘合剂，在制成陶瓷生片时的片材强度赋予效 果、以及烧成时的热分解性方面，与以往相比，需要更高的性能。而且，如前所述，为了将薄 层的陶瓷生片层叠为200层以上，加热压制时的粘接性良好是非常重要的。
[0008] 相对与此，例如在专利文献1中公开了下述方法，即，通过混合使用聚合度不同的 聚乙烯醇缩醛树脂，从而制作加热压制时的粘接性优异的陶瓷生片的方法。
[0009] 但是，在单独使用聚乙烯醇缩醛作为粘合剂树脂的情况下，片材强度虽然高，但是 热分解性差，因此存在下述等问题，即，粘合剂的一部分不会分解烧失，而是作为残留碳化 物而残存在烧结体内，或者在烧结工序中剧烈地分解飞散而在成形体中引起裂纹、翘曲、鼓 起等。
[0010] 另一方面，虽然还研宄了使用热分解性优异的丙烯酸类树脂的方法，但是虽然烧 成后的残留碳化物减少，然而将丙烯酸类树脂作为粘合剂而制造出的陶瓷生片的强度、柔 软性并不充分，在进行对生片进行干燥的工序或之后的其他工序时，存在在生片中容易产 生裂纹这样的问题。
[0011] 针对这些问题，作为片材强度、柔软性优异的粘合剂，例如在专利文献2中公开了 规定了平均分子量、酸值、玻璃化转变温度等树脂特性的丙烯酸系粘合剂。另外，专利文献 3、及专利文献4中，为了对陶瓷生片赋予柔软性，而公开了在增塑剂中含有邻苯二甲酸酯 类等的丙烯酸系粘合剂。
[0012] 但是，即使在使用这些文献所记载的粘合剂及陶瓷生片的情况下，在制作厚5 μπι 以下的薄膜的陶瓷生片时，也无法获得充分的片材强度、柔软性，在剥离时或冲裁时存在陶 瓷生片发生破损等的问题。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :专利第3739237号公报
[0016] 专利文献2 :日本特开平6 - 237054号公报
[0017] 专利文献3 :日本特开平5 - 194019号公报
[0018] 专利文献4 :日本特开平9 一 169569号公报
【发明内容】
[0019] 发明所要解决的课题
[0020] 本发明的目的在于，提供一种特别是在用作陶瓷生片用的粘合剂时可得到具有充 分的机械强度及柔软性的陶瓷生片、并且加热压制时的粘接性及热分解性优异的无机质烧 结体制造用粘合剂，并且提供使用了该无机质烧结体制造用粘合剂的无机质烧结体制造用 糊剂、陶瓷生片及陶瓷层叠体。
[0021] 用于解决课题的手段
[0022] 本发明为一种无机质烧结体制造用粘合剂，其含有下述接枝共聚物，所述接枝共 聚物具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和由聚（甲基）丙烯酸类构成的单元，其中，上述聚 乙烯醇缩丁醛的聚合度为800~5000,羟基量为20~40摩尔％，缩丁醛化度为60~80摩 尔％，上述由聚（甲基）丙烯酸类构成的单元的玻璃化转变温度为0~110°C。
[0023] 以下，详细叙述本发明。
[0024] 本发明人等发现在将具有特定的结构的聚乙烯醇缩丁醛与聚（甲基）丙烯酸类 的接枝共聚物用作用于形成无机质烧结体的粘合剂时，加热压制时的粘接性及热分解性优 异，并且特别是在用作陶瓷生片用的粘合剂时可得到具有充分的机械的强度及柔软性的陶 瓷生片，从而完成了本发明。
[0025] 本发明的无机质烧结体制造用粘合剂含有：具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和 由聚（甲基）丙烯酸类构成的单元的接枝共聚物（以下也简单称作接枝共聚物）。
[0026] 本发明中，"由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元"及"由聚（甲基）丙烯酸类构成的单 元"是指，存在于接枝共聚物中的"聚乙烯醇缩丁醛"、"聚（甲基）丙烯酸类"。
[0027] 另外，具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元及由聚（甲基）丙烯酸类构成的单元的 接枝共聚物是指，在构成主链的"由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元"或"由聚（甲基）丙烯酸 类构成的单元"上键合有构成不同于该主链的侧链的"由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元"或 "由聚（甲基）丙烯酸类构成的单元"而成的支链状的共聚物。
[0028] 上述具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元及由聚（甲基）丙烯酸类构成的单元的接 枝共聚物是接枝共聚物，因此，在用作陶瓷生片用的粘合剂时能够得到具有高片材强度的 生片。
[0029] 另外，通过形成接枝共聚物，从而能够使粘合剂树脂中所含的具有聚乙烯醇缩丁 醛结构的部分与具有聚（甲基）丙烯酸类结构的部分不在宏观上发生相分离，而是均质地 存在于粘合剂中，因此，也能够充分地发挥出柔软性、热分解性这样的性能。
[0030] 此外，由于为接枝共聚物，所以制成浆料时的粘度上升小，因此无需使用过剩的有 机溶剂，制备操作性良好，并且具有可得到涂敷性优异的陶瓷生片用浆料这样的优点。
[0031] 而且，通过使弹性模量不同的2个单元混合存在，从而能够使低弹性模量单元的 应力缓和，在用作陶瓷生片用的粘合剂时能够赋予充分的柔软性。
[0032] 另外，即使在冲裁加工时、层叠后的加热压制时应力等发生作用，也能够有效地吸 收该应力，因此，能够有效地抑制陶瓷生片产生裂纹。
[0033] 上述具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元及由聚（甲基）丙烯酸类构成的单元的接 枝共聚物的结构可根据用途进行设计。例如，可举出：由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元形成干 且由聚（甲基）丙烯酸类构成的单元形成枝的情况、由聚（甲基）丙烯酸类构成的单元形 成干且由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元形成枝的情况、以及具有上述结构的聚合物混合存在 的情况、在同一聚合物中含有上述结构双方的情况等。
[0034] 作为上述接枝共聚物的分子量，没有特别限定，数均分子量（Mn)为10000~ 400000,重均分子量（Mw)为20000~800000,优选它们的比（Mw/Mn)为2. 0~40。若Mn、 Mw、Mw/Mn为上述范围，则在将上述接枝共聚物用作陶瓷生片的粘合剂时，能够取得片材强 度与柔软性的平衡。另外，由于浆料粘度不会变得过高，而且无机粉末的分散性变得良好， 因而能够形成均匀的陶瓷生片，因此优选。
[0035] 上述由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元（以下也称作聚乙烯醇缩丁醛单元）的聚合 度的下限为800、上限为5000。若上述聚乙烯醇缩丁醛单元的聚合度低于800,则有时所得 的陶瓷生片的片材强度变弱，容易产生裂纹或发生破损。另外，若超过5000,则硬度变得过 高，有时不仅柔软性降低，而且粘接性也降低，在基于加热压制的层叠工序中有可能会引起 层间剥离等粘接不良。
[0036] 此外，存在下述情况：不仅制成浆料时的粘度变高，陶瓷粉末的分散性变差，而且， 在向支承体涂布时产生涂布不匀，无法得到均质的陶瓷生片。优选的下限为1〇〇〇、优选的上 限为4500。
[0037] 上述聚乙烯醇缩丁醛单元具有聚乙烯醇缩丁醛中通常含有的乙酸乙烯酯单位、乙 烯醇单位、和乙烯醇缩丁醛单位。
[0038] 上述聚乙烯醇缩丁醛单元中的乙烯醇单位的含量（羟基量）的下限为20摩尔％、 上限为40摩尔％。若上述羟基量低于20摩尔％，则在制成生片时片材的柔软性变得过强， 从支承体上的剥离性变差。另外，所得的片材的强度变弱，或者陶瓷粉末的分散性降低。若 上述羟基量超过40摩尔％，则因氢键而使硬度增加，因此不仅无法得到充分的柔软性，而 且制成浆料时的粘度变高，向支承体涂布时产生涂布不匀，无法得到均质的陶瓷生片。优选 的下限为25摩尔％、优选的上限为35摩尔％。
[0039] 上述聚乙烯醇缩丁醛单元中的乙烯醇缩丁醛单位的含量（缩丁醛化度）的下限为 60摩尔％、上限为80摩尔％。若乙烯醇缩丁醛单位的含量低于60摩尔％，则不仅无法获得 充分的柔软性，而且制成浆料时的粘度变高，向支承体涂布时产生涂布不匀，无法得到均质 的陶瓷生片，若乙烯醇缩丁醛单位的含量超过80摩尔％，则所得的片材的强度变弱。优选 的下限为65摩尔％、优选的上限为75摩尔％。
[0040] 上述聚乙烯醇缩丁醛单元中的乙酸乙烯酯单位的含量（乙酰基量）没有特别限 定，但若考虑到用作陶瓷生片的原料时的片材强度，则优选为30摩尔％以下。若超过30摩 尔％，则聚乙烯醇缩丁醛单元的玻璃化转变温度降低，柔软性变得过高，因此，生片的处置 性变差，并且无法取得片材强度与柔软性的平衡。
[0041] 上述接枝共聚物中所含的聚乙烯醇缩丁醛单元的含量可根据用途而加以设计，因 此没有特别限定，优选相对于上述接枝共聚物总体为10~90重量％。若上述聚乙烯醇缩 丁醛单元的含量低于10重量％，则有时所得的陶瓷生片的片材强度变弱、或无法获得充分 的柔软性，若超过90重量％，则烧成时的分解性降低，有时陶瓷中所含的残留碳化物变多， 陶瓷电容器的电特性变差。
[0042] 更优选的下限为20重量％、更优选的上限为90重量％，另外，特别优选的下限为 30重量％、特比优选的上限为80重量％。
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