具有mww型骨架结构的含锡沸石材料的利记博彩app
【专利说明】具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料
[0001] 本发明涉及具有MWW型骨架结构的新型含锡沸石材料及其优选的制备方法。另 外，本发明涉及该具有MWW型骨架结构的新型含锡沸石材料的优选用途。
[0002] 沸石广泛用于化学工业中，例如作为各种化学和石油化学方法的非均相催化剂。 因此，提供具有新型骨架拓扑的沸石材料在催化剂、催化剂组分和催化剂载体材料的开发 中起关键作用。对于某些应用，有利的是沸石材料除Si和/或Al外可包含至少一种其它 杂原子。
[0003] 在 Nature 412(2001)，第 423-425 页中以及在 Journal of Catalysis234 (2005)， 第96-100页中，描述了用于Baeyer-Villiger反应中的含锡β沸石。然而，含锡β沸石 材料相当难以制备，这使该现有技术方法是不利的，因为如US 5, 968, 473和US 6, 306, 364 所公开的，该催化剂的合成由于低收率、多于15天的高合成时间、HF和氯化Sn前体化合物 的使用，在技术上难以规模化。
[0004] WO 03/074422 Al和US 7,326,401 B2描述了合成具有MWW结构的沸石材料的方 法。在说明书中提到了具有约4. 7重量％的非常高锡负载的含锡MWW。该含锡MWW由含硼 (B-MWW)沸石前体制备，在引入Sn以前将所述前体通过酸处理而脱硼。
[0005] 此外，在Microporous and Mesoporous Materials 165 (2013)，第 210-218 页中描 述了具有MWW骨架结构的含锡沸石材料在2-金刚烷酮的Baeyer-Vi 11 iger反应中的用途。 根据该文件，沸石材料由不经受脱硼的含硼前体材料得到，产生具有相当高硼含量的材料。
[0006] 令人惊讶的是，发现通过将特定量的锡引入特定脱硼MWW沸石中导致具有MWW型 骨架结构的新型含锡沸石材料。另外，发现该新型材料显示出有利的特征，如果用作催化活 性材料，更具体而言用作Baeyer-Vi 11 i ger氧化型反应中的催化活性材料的话特别如此。
[0007] 特别地，发现将具有MWW骨架结构的含硼沸石材料用具有5. 5-8的pH的液体溶剂 体系脱硼与借助水热处理，其后特定酸处理而将特定量的锡引入该脱硼材料中的组合导致 该具有MWW型骨架结构的新型沸石材料，其与现有技术材料相比，具有特征是如借助XRD测 定的参数c的较高层间距离。
[0008] 因此，本发明涉及制备具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWW)的方法，其 包括：
[0009] (i)提供具有包含SiOjP B 203的MWW骨架结构的含硼沸石材料（B-MWW);
[0010] (ii)通过将⑴中提供的B-MWff用具有5. 5-8的pH的液体溶剂体系处理而将 B-MWff脱硼；
[0011] (iii)通过包括以下步骤的方法将Sn引入由（ii)得到的脱硼B-MWff中：
[0012] (iii. 1)制备包含由（ii)得到的脱硼B-Mffff、MWff模板化合物和锡料源的含水 合成混合物，所述MWW模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲 基-1，5-戊烷二铵离子、1，4-双（N-甲基-吡咯烷榻')丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基 三甲基-氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物，其中在合成混合物 中，作为SnO 2计算的Sn相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为至多 0. 015:1 ；
[0013] (iii. 2)由（iii. 1)所得合成混合物水热合成具有MWW型骨架结构的含锡沸石材 料，由此得到在其母液中的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料；
[0014] (iii. 3)将由（iii. 2)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分 离；
[0015] (iv)将由（iii)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料用具有至多5的pH 的水溶液处理，由此得到具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为至多2重量％的Sn含 量的Sn-MWW，和任选将Sn-MWff与水溶液分离。
[0016] 另外，本发明涉及具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWff)，其具有作为元 素计算并基于Sn-MWff的重量为至多2重量％的锡含量，且具有包含在（6.6 ±0. 1)。的2 Θ 衍射角下的峰值，优选在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值、在（7. 1±0. 1) °的2 Θ衍 射角下的峰值和在（7. 9±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。
[0017] 步骤⑴
[0018] 一般而言，关于（i)中如何提供B-MWff不存在特殊限制。例如，可购买合适的市售 的具有MWW骨架结构的含硼沸石材料。另外，例如，可使用合成这类沸石的任何可能方法提 供沸石材料。优选，沸石材料在（i)中通过一种方法提供，所述方法包括在合适模板化合 物，也称为结构导向剂的存在下起始于合适的B 2O3和SiO 2料源水热合成沸石材料。
[0019] 优选B-MWff在⑴中通过包括以下步骤的方法提供：
[0020] (a)由包含硅料源，优选氨稳定化胶态二氧化硅，硼料源，优选硼酸和MWW模板化 合物的含水合成混合物水热合成B-MWff前体，以得到在其母液中的B-MWff前体，所述MWW模 板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、Ν，Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -六甲基-1，5-戊烷二铵离子、 1，4-双（Ν-甲基吡咯烧销')丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基-三甲 基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物；
[0021] (b)将B-MWff前体与其母液分离，优选包括将B-MWff前体干燥，其中干燥优选在 100-180°C，更优选110-140°C的温度下进行，
[0022] 其中在（a)中的合成混合物中：
[0023] 作为B2O3计算且包含在硼料源中的B相对于作为SiO 2计算且包含在Si料源中的 Si 的摩尔比优选为 0· 4:1-0. 6:1，更优选 0· 45:1-0. 55:1，更优选 0· 47:1-0. 52:1 ;
[0024] MWW模板化合物相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比优选为 0· 8:1-1. 7:1，更优选 L 0:1-1. 5:1，更优选 L 1:1-1. 3:1 ;
[0025] H2O相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比优选为12:1-20:1，更 优选 13:1-18:1，更优选 14:1-16:1。
[0026] 至于涉及（a)中所用硅料源，不存在特殊限制。优选，硅料源为热解法二氧化硅或 胶态氧化硅如氨稳定化胶态二氧化硅，尤其优选氨稳定化胶态二氧化硅。
[0027] 至于涉及（a)中所用硼料源，不存在特殊限制。优选，硼料源为硼酸、硼酸盐，特别 是水溶性硼酸盐，卤化硼、氧化硼（B 2O3)，尤其优选硼酸。
[0028] 至于涉及（a)中硅料源和硼料源的量，不存在特殊限制，条件是得到B-MWff前体。 优选作为B 2O3计算且包含在硼料源中的B相对于作为SiO 2计算且包含在Si料源中的Si的 摩尔比为至少0. 4:1，更优选0. 4:1-1:1，更优选0. 4:1-0. 8:1，更优选0. 4:1-0. 6:1，更优选 0· 45:1-0. 55:1，更优选 0· 47:1-0. 52:1。
[0029] 至于涉及（a)中的MWff模板化合物，不存在特殊限制，条件是得到B-MWff前体。优 选，MWff模板化合物选自哌啶、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲基-1，5-戊烷二铵 离子、1，4-双（N-甲基吡咯烷,每會）-丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己 基-三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物。更优选，MWff模板化合物为哌啶。
[0030] 至于涉及（a)中硅料源和MWW模板化合物的量，不存在特殊限制，条件是得到 B-MWff前体。优选，在（a)中，MWff模板化合物相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的 Si 的摩尔比为 0. 8:1-1. 7:1，更优选 1. 0:1-1. 5:1，更优选 1. 1:1-1. 3:1。
[0031] 至于涉及（a)中硅料源和水的量，不存在特殊限制，条件是得到B-MWff前体。优选， 在（a)中，H 2O相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比为12:1-20:1，更优 选 13:1-18:1，更优选 14:1-16:1。
[0032] 根据（a)，优选使含水合成混合物在自生压力下经受水热合成，其中B-MWff前体在 水热合成期间结晶。对于结晶，可使用至少一种合适的晶种材料，例如具有MWW骨架结构的 沸石材料。优选结晶时间为3-8天，更优选4-6天。在水热合成期间可搅拌结晶混合物。 搅拌速率可取决于例如含水合成混合物的体积、所用原料的量、所需温度等适当地选择。例 如，搅拌速率为 50-300r. P. m.(转每分），例如 70-250r. P. m.或 90-120r. P. m. 〇
[0033] 水热合成期间应用的温度优选为160-200 °C，更优选160-190 °C，更优选 160-180。。。
[0034] 在水热合成以后，优选将所得B-MWff前体根据（b)与其母液适当地分离。将B-MWff 前体与其母液分离的任何可能方法是可能的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心方 法，或者例如喷雾干燥方法和喷雾制粒方法。可应用这些方法中的两种或更多种的组合。
[0035] 优选，通过过滤将B-MWff前体与其母液分离，并优选使例如滤饼形式的因此所得 材料在至多50°C，优选15-50°C，更优选15-35°C，更优选20-30°C的温度下经受用至少一种 合适的洗涤剂洗涤，优选经受用水洗涤。随后，优选将滤饼悬浮于合适的液体，优选水中， 以容许优选的喷雾干燥或超滤。该悬浮液的固体含量可适当地选择以满足优选的喷雾干 燥或超滤的要求。还可通过喷雾干燥或喷雾制粒，优选喷雾干燥将B-MWff前体直接与其母 液分离。在这种情况下，可在分离以前通过将悬浮液浓缩而适当地提高母液的B-MWff前体 含量。浓缩可例如通过合适的蒸发实现。如果干燥通过喷雾干燥实现，则干燥气体入口温 度优选为200-250°C，更优选220-250°C，且干燥气体出口温度优选为100-175°C，更优选 120-150°C。
[0036] 如果应用洗涤，则优选进行洗涤方法直至洗涤水具有至多1，000 μ S/cm，更优选至 多800 μ S/cm，更优选至多500 μ S/cm的传导率。
[0037] 在将B-MWff前体优选通过过滤与悬浮液分离以后，以及优选在洗涤以后，任选使 洗过的B-MWff前体经受预干燥，例如经受合适的气流，例如空气、贫空气或工业氮气优选 4-10小时，更优选5-8小时的时间。随后，优选将任选预干燥的滤饼通过如上所述优选的喷 雾干燥或者通过常规干燥而干燥。优选，干燥在合适的气氛如工业氮气、空气或贫空气中进 行。常规干燥可例如在合适的干燥炉中实现，优选进行1-10小时，更优选2-6小时的时间。
[0038] 在优选干燥以后，使B-MWff前体经受煅烧以得到B-MWff沸石材料。在煅烧期间， 优选将MWW模板化合物至少部分，更优选基本完全从骨架结构中除去。优选的煅烧温度为 400-700°C，更优选500-675 °C，更优选550-650°C。进行煅烧的优选气氛包括工业氮气、空 气或贫空气。优选的煅烧时间为0. 5-12小时，更优选1-10小时，更优选2-6小时。
[0039] -般而言，（i)中提供的沸石材料的骨架结构包含B2O3和SiO 2。优选如上所述合适 的B2O3和SiO2料源以一定量使用并经受水热合成条件，使得（i)中提供的B-MWff的骨架结 构的至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99. 5重量％， 例如至少99. 6重量％、至少99. 7重量％、至少99. 8重量％，或者至少99. 9重量％由B2O3 和SiO2组成。特别地，（i)中提供的B-MWff不含铝，其在本发明上下文中涉及可能仅包含痕 量铝作为杂质的B-MWff。
[0040] 一般而言，⑴中提供的B-MWff的骨架结构的摩尔比B2O3 = SiO2不受特殊限制。优 选，B-MWff 的摩尔比 B2O3: SiO2为至少 0· 03:1，更优选 0· 03:1-0. 1:1，更优选 0· 03:1-0. 09:1， 更优选0. 03:1-0. 08:1，更优选0. 03:1-0. 07:1。因此，可能优选的摩尔比B2O3 = SiO2S 0· 03:1-0. 06:1 或 0· 03:1-0. 05:1 或 0· 03:1-0. 04:1 或 0· 04:1-0. 07:1 或 0·04:1-0. 06:1 或 0.04:1-0. 05:1 或 0.05:1-0. 07:1 或 0.05:1-0. 06:1 或 0.06:1-0. 07:1。
[0041] 步骤（ii)
[0042] 根据本发明，优选使（i)中提供的B-MWW，尤其优选分离，干燥，优选喷雾干燥，且 煅烧的B-MWff在（ii)中通过用具有5. 5-8的pH的液体溶剂体系处理而经受脱硼。
[0043] 一般而言，关于（ii)中所用液体溶剂体系的化学性质，不存在特殊限制。优选， (ii)中所用液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇及其两种或更多种的混合物。关于一元 醇和多元醇，不存在特殊限制。优选，这些包含1-6个碳原子，更优选1-5个碳原子，更优选 1-4个碳原子，更优选1-3个碳原子。多元醇优选包含2-5个羟基，更优选2-4个羟基，优 选2或3个羟基。尤其优选的一元醇为甲醇、乙醇和丙醇如1-丙醇和2-丙醇。尤其优选 的多兀醇为乙烧 _1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇和丙烷-1，2, 3-二醇。如果 使用上述化合物中两种或更多种的混合物，则优选这些混合物包含水和至少一种一元醇和 /或至少一种多元醇。最优选，（ii)中所用液体溶剂体系由水组成。
[0044] 另外，尤其优选液体溶剂体系不包含无机酸或有机酸或其盐，酸选自盐酸、硫酸、 硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。因此，本发明还涉及以上方法，其中液体溶 剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烧 _1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丙 烷-1，2, 3-三醇及其两种或更多种的混合物，优选水，且其中液体溶剂体系不包含无机或 有机酸或其盐，酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。甚至更优 选，在（ii)中，液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、 丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2, 3-三醇及其两种或更多种的混合物，优选水，其中液体溶剂体 系不包含无机或有机酸或其盐。
[0045] 至于涉及（ii)中所用B-MWff的量相对于液体溶剂体系的量，不存在特殊限制。优 选液体溶剂体系相对于B-MWff的重量比为40:1-5:1，更优选30:1-7:1，更优选20:1-10:1。 [0046] 根据（ii)的处理条件不受特殊限制，条件是上述溶剂体系为其液态。特别是，关 于下文所述的优选温度，技术人员选择进行处理的各自压力以保持溶剂体系为其液态。优 选，在（ii)中，处理在50-125°C，更优选90-115°C，更优选95-105°C的温度下进行。
[0047] 关于根据（ii)的处理的持续时间，不存在特殊限制。上述时间应当理解为液体溶 剂体系保持在上述处理温度下的时间。优选，在（ii)中，处理进行6-20小时，更优选7-17 小时，更优选8-12小时的时间。
[0048] 关于进行（ii)中的处理的容器的类型，不存在特别限制。优选，适当地选择容器 以容许在上述温度下处理沸石材料，在该温度下，溶剂体系为其液态。因此，至于涉及较高 的温度，在（ii)中，处理在密闭体系中在自生压力下进行。
[0049] 另外，根据本发明的可选优选实施方案，在（ii)中，处理在开放体系中在回流下 进行。因此，用于根据（ii)的处理的代表开放体系的优选容器优选装配有回流冷凝器。
[0050] 在（ii)中的处理期间，液体溶剂体系保持基本恒定或者改变，因此用液体溶剂体 系处理在两个或更多个不同的温度下进行。最优选，温度在以上定义的范围内保持基本恒 定。
[0051] 在根据（ii)的处理期间，进一步优选适当地搅拌液体溶剂体系。在（ii)期间，搅 拌速率保持基本恒定或者改变，因此，根据（ii)的用液体溶剂体系处理以两个或更多个不 同的搅拌速率进行。最优选，将B-MWff以第一搅拌速率悬浮于液体溶剂体系中，并在上述温 度下处理期间改变，优选提高搅拌速率。搅拌速率可取决于例如液体溶剂体系的体积、所 用B-MWff的量、所需温度等适当地选择。优选，进行在上述温度下处理B-MWff的搅拌速率为 50_300r· P. m.(转每分），更优选 150_270r· P. m.，更优选 240_260r· P. m.。
[0052] 根据本发明的可能实施方案，根据（ii)的处理可在两个或更多个步骤中进行，其 中在至少两个步骤之间，使由给定的根据（ii)的处理得到的沸石材料经受干燥，优选在 90-200°C，更优选100_150°C的温度下干燥，并使因此干燥的材料经受另一根据（ii)的处 理。关于根据（ii)的各个处理步骤和应用的条件，全部参考如上所述条件。关于处理时间， 各个步骤的处理时间的和应当理解为上述处理时间。对于至少2个单独处理步骤中的每一 个，可应用相同或不同的处理时间。因此，本发明涉及上述方法和由其可得到或得到的沸石 材料，其中根据（ii)的处理在至少2个分离步骤中进行，其中在至少2个处理步骤之间，将 沸石材料干燥，优选在100_150°C的温度下干燥。合适的干燥气氛包括工业氮气、空气或贫 空气。
[0053] 在根据（ii)的处理以后，将所得脱硼B-MWff与悬浮液适当地分离。将脱硼B-MWff 与各自的悬浮液分离的所有方法是可能的。这些方法包括过滤、超滤、渗滤和离心方法，或 者例如喷雾干燥方法和喷雾制粒方法。可应用这些方法中的两种或更多种的组合。根据本 发明，脱硼B-MWff优选通过过滤与悬浮液分离。优选，得到滤饼，优选使其经受洗涤，优选用 水洗涤。如果应用洗涤，则优选继续洗涤方法直至洗涤水具有至多1，〇〇〇 μ S/cm，更优选至 多750 μ S/cm，更优选至多500 μ S/cm的传导率。
[005