一种高品质石墨烯的规模化制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种石墨稀的制备方法，尤其是涉及一种高品质石墨稀的规模化制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是由单层碳原子以SP2杂化的方式形成二维蜂窝状的平面结构，是目前所知世界上最薄的材料。石墨烯具有超高的强度，其杨氏模量达到llOOGPa、弹性模量达到130GPa，是钢强度的100多倍；热导系数高达5000W.πΓ1.Γ1，高于金刚石和碳纳米管的热导率；室温下的电子迀移率达到15000cm2.T1.S—1，是商用硅片的10倍以上；电导率高达106S/cm，是目前电导率最高的材料。此外，石墨烯还具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、超高的比表面积(理论值达到2630!!?-1)'优良的透光性(透光率为97.7% ) (Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., et al.Electric Field Effect inAtomically Thin Carbon Films.Science, 2004, 306(5696):666-669.).这样独特的二维结构和优异的电学、光学与力学性能决定了石墨烯材料将具有极为广阔的应用前景，例如，石墨烯可以用在大阳能电池、发光二极管、液晶显示器件、柔性触摸屏、锂电池电极、超级电容器电极、场效应晶体管、各种复合材料等众多领域。因此，近年来，石墨烯受到众多研宄者的青睐。
[0003]石墨烯的制备方法有两条途径，一条是“由下而上”(Bottom-Up)的化学合成途径，另一类是“由上而下”(Top-Down)的微加工技术途径。前者是利用甲烷、芳烃以及多环芳香烃等非石墨碳源，在一定条件下生长成为石墨烯，主要包括有机合成法、化学气相沉积(CVD)、外延生长法。其中有机合成法是一种通过环化脱氢过程得到连续的多环芳烃结构的方法，主要是以芳烃环或其他芳香体系为前驱体，通过偶联反应使芳烃环上6个氢均被取代，然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环，如此进行多步反应使芳香体系变大，从而制得一定面积的石墨稀。(Cai, J.；Ruffieux, P.;Jaafar, R.；Bieri, M.；Braun, T.；Blankenburg, S.；Muoth, M.；Seitsonen, A.P.；Saleh, M.；Feng, X.；Milllen, K.；Fasel, R.Atomically precise bottom-up fabricat1n of graphene nanoribbons.Nature2010, 466:470-473 ；Blankenburg, S.；Cai, J.；Ruffieux, P.；Jaafar, R.；Passerone, D.；Feng, X.；Milllen, K.；Fasel, R.；Pignedoli, C.A.1ntraribbon heterojunct1n format1nin ultranarrow graphene nanoribbons.ACS Nano 2012，6 (3): 2020-2025.)。这种从有机小分子出发的方法可以制得具有确定结构的石墨烯纳米带，反应条件较为温和，易于控制，但也具有非常明显的缺点:反应步骤多，比较繁琐，而且当需要制备大面积的石墨烯时，需要较多的催化剂，而且反应时间长，脱氢效率不高，有可能只发生部分脱氢。而CVD法制备石墨烯是将甲烷、乙炔等含碳化合物作为碳源，随着碳源在基体表面的高温分解而最终生长出石墨稀(Wassei, J.K.；Mecklenburg, M.；Torres, J.A.；Fowler, J.D.；Regan, B.C.；Kaner, R.B.；ffeiller, B.H.Chemical vapor deposit1n of grapheneon copper from methane, ethane and propane: evidence for bilayer selectivity.Small 2012,8:1415-1422 ；Hao, Y.；Bharathi,M.S.；ffang, L.；Liu, Y.；Chen, H.；Nie, S.；Wang, X.；Chou, H.；Tan, C.；Fallahazad, B.；Ramanarayan, H.；Magnuson, C.ff.；Tutuc, E.；Yakobson, B.1.；McCarty, K.F.；Zhang, Y.-ff.；Kim, P.；Hone, J.；Colombo, L.；Ruoff, R.S., The Role of Surface Oxygen in the Growth of Large Single-Crystal Graphene onCopper.Science2013, 342 (6159), 720-723.)。这种方法制得的石墨烯通常质量较高，也可以实现较大面积的生长，但是这种方法也具有一些缺点，例如，所得到的石墨烯片厚度不均匀，金属基体一般具有比较高的成本，而且如何方便有效地转移所制得的石墨烯也是个难题，不利于大规模的生产。SiC高真空退火处理的晶体外延生长法是一种在一个晶体结构上通过晶格匹配生长出另一种晶体的方法，虽然可以制得较高质量的单层和少层石墨烯，但是其需要的条件非常苛刻(高温、高真空)，而且所制得的石墨烯也不易从衬底上分离出来，再加上碳化娃和金属衬底本身价格也比较昂贵(Sutter, P.W.；Flege, J.1.；Sutter, E.A.Epitaxial graphene on ruthenium.Nat.Mater.2008, 7(5):406-411.)o
[0004]另一类“由上而下”(Top_Down)的微加工技术则是以石墨为原料，通过剥离、插层、氧化还原等途径制得石墨烯，主要有两种实现路径:其一是先将石墨氧化，通过共价键或非共价键等作用修饰氧化石墨烯(GO)，再经还原得到石墨烯，下文称为GO法；其二是直接利用石墨或膨胀石墨，不经过氧化石墨，而是直接通过物理、化学作用等途径得到石墨烯，这包括微机械剥离法、液相或气相剥离法、电弧放电法、电化学剥离法和化学剥离法。
[0005]GO法的基本原理是先用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。之后再对GO进行还原，可以将GO平面结构上的含氧基团去除，可使大其π键共轭体系得到恢复，即可制得石墨烯。GO路径制备石墨烯具有成本较为低廉、操作简单易行、易实现规模化制备的优点，而且可以制备得到稳定的石墨烯分散液，在很大程度上解决了石墨烯不易分散的问题。但是当GO被还原后，所得石墨烯片层又会容易重新团聚在一起，而且从这种途径所制得的石墨烯通常存在一定的结构缺陷，如五元环、七元环、羟基、羧基、环氧基等含氧基团和较多杂原子等。
[0006]微机械剥离法是2004年由英国曼切斯特大学的Geim和Novoselov发展的一种制备石墨稀的方法(Novoselov K S，Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Zhang Y, DubonosS V, Grigorieva I V, Firsov A.A.Electric field effect in atomically thin carbonfilms.Science, 2004, 306(5696):666-669.)，将高度定向的石墨薄片粘在胶带上，然后将胶带对折粘住石墨片另一面，接着撕开胶带，这样，石墨就完成了第一次分离。然后不断地重复这一过程，直至胶带上粘附有透明斑点状薄片，最终可以获得一系列不同层数的石墨烯纳米片。这种微机械剥离方法第一次得到了二维平面结构的稳定石墨烯，其原理上非常简单，制得的石墨烯晶体结构非常完整，而且几乎没有缺陷。但是这种方法无法进行大规模生产制备。
[0007]电弧放电法是在维持高电压、高电流、氢气气氛下，当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电，在阴极附近可收集到碳纳米管以及其他形式的碳物质，而在反应室内壁区域可得到石墨稀(Subrahmanyam, K.S.; Panchakar I a, L.S.；Govindaraj, A.；Rao, C.N.R.Simple Method of Preparing Graphene Flakes by an Arc-Discharge Method.J.Phys.Chem.C2009, 113(11):4257-4259.)。电弧放电法得到的石墨烯排布规则，晶型较好，能获得较高的导电性和较好的电化学性能，但这种方法的缺点是电弧放电过程中温度高，反应剧烈，带有一定的危险性。
[0008]液相或气相剥离法是直接把石墨或膨胀石墨加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用，将石墨片层剥离，从而制备一定浓度的单层或多层石墨烯分散液(Fan, C.ff.；Zhang, X.；Chen, S.；ffang, H.F.；Cao, A.N.Solut1n-processable, highlyconductive,permanently rippled graphene sheets.Acta Phys.-Chim.Sin.2012，28(10):2465-2470.)。这种方法简单、直接，而且得到的石墨烯与其他方法相比几乎不存在缺陷和未被氧化，制备过程不涉及化学变化，且成本低廉，但同时也存在着石墨烯产率非常低、片层的重新团聚现象非常严重等缺陷，而且液相剥离法通常需要经过长时间的超声过程，容易使得石墨片破碎，难以制得大尺寸的石墨烯。
[0009]电化学剥离法是以石墨作