一种中孔活性炭的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及中孔活性炭的制备方法，以及用这种方法制备得到的产物的用途。
【背景技术】
[0002] 活性炭是一类具有发达的孔隙结构和巨大比表面积的碳材料，被广泛应用于储 能、过滤、吸附、分离和脱色等过程。目前商业化活性炭的孔结构主要由微孔(孔径< 2nm) 组成，只含有少量的中孔(孔径2~50nm)和大孔(孔径> 50nm)。该类活性炭对吸附气体和 液体中的小分子相当有利，然而对于一些聚合物、有机电解质和无机大分子的吸附效果较 差，且在催化剂载体和超级电容器电极材料等领域的应用效果也不理想。而具有中等孔径 的活性炭在吸咐聚合物、有机电解质和无机大分子时表现出最佳吸附效果。正是这种使用 需求，使市场对活性炭的孔结构提出了更高的要求，即活性炭应具有较高的中孔含量，例如 在用于水处理时，活性炭中孔含量要求能达到20%左右，以提高对水中酚类等大分子污染 物的吸附能力。因此，传统活性炭无法满足更高的需求，开发以中孔为主的新型活性炭越来 越受到人们的重视。
[0003] 中国发明专利申请CN 101407323A公开了一种用烟杆制取成型活性炭的方法，将 烟杆粉碎至〇. 5~0. 8mm，在氮气保护下，以10°C /min的升温速度加热炭化，升至300~ 400°C，保温30~60min ;将炭化后的烟杆与KOH混合均勾，在氮气保护下，以5°C /min的升 温速度升至400°C，保温30min，然后以10°C /min的升温速度升至700~800°C，保温30~ 90min ;将活化好的样品用清水洗涤，得到粉状活性炭；将粉状活性炭与粘结剂及造孔活化 剂混合；在l〇~15MPa压力下压制成型，放入管式电阻炉中，在氮气保护下，以5°C /min的升 温速度升至800~850°C，保温时间为30~60min，冷却后得到成型活性炭成品。
[0004] 中国发明专利申请CN 103121682A公开了一种用烟梗制备高比表面积活性炭的 方法，其以烟梗为原料，将烟梗粉碎成颗粒后和活化剂（ZnCl2、KOH或K2CO3中一种或几种） 按质量比1:8~2:1混合，将所得混合物加入水中并搅拌均匀后浸渍10~14h ;浸渍完成 后过滤，将滤渣经干燥后置于氮气保护的电炉中，在450~750°C下，碳化1~2h ;碳化完成 后，在氮气环境中冷却，得到的炉渣经洗涤干燥后，即得活性炭。制得的活性炭比表面积在 852~1512m 2/g，微孔和中孔共占总孔孔容的76~92%。
[0005] 中国发明专利申请CN 1669918A公开了一种生产高比表面积活性炭的方法，以烟 杆固体废弃物为原料，经粉碎，干燥后，用10~30%K0H溶液浸渍，KOH溶液与烟杆废弃物的 质量比为1:1~5:1，置入微波辐射装置中加热到600~800°C，保温2~6min出炉；再用 盐酸溶液和热水洗涤、烘干得到高比表面积活性炭。该活性炭比表面积在2000~ 2500m2/g。
[0006] 中国发明专利申请CN 102311113A公开了一种可用于超级电容器电极的烟杆基 多孔炭材料的制备方法，其以烟杆固体废弃物为炭前驱体，经脱水、粉碎后，用碱金属离子 浓度为2. 0~3. 8mol/L的碳酸盐溶液浸渍，再进行炭化-活化处理，经酸洗、热去离子水 洗、干燥和真空热处理后得到多孔炭材料。制得的多孔炭材料比表面积在1500~2200m 2/ g之间，中孔率为30%~50%，平均孔径在2. 3~2. 5nm。在30%K0H电解液中，电流密度为1 mA/cm2时比电容为230~280F/g。
[0007] 中国发明专利申请CN 102992321A公开了一种烟草杆制备活性炭的制备方法。将 一定质量的烟草杆干燥、粉碎；用烟草杆质量2~4倍的30~50%有机酸溶液浸渍24~ 48h ;以30°C /min的升温速率加热至炭化温度700~900°C，保温10~20min ;炭化结束后， 采用80°C的热水进行漂洗；漂洗后，调物料的pH值至中性；在120°C中烘干2h，粉碎，即得 活性炭产品。
[0008] WO 2014077714 Al公开了一种烟叶活性炭的制备方法。将干燥的烟叶，在惰性气 氛下，于550~1000°C进行炭化-活化，反应时间Ih较佳；然后用无机碱和无机酸洗去残 留的无机物，再用蒸馏水洗至中性、烘干，得到烟草活性炭。该活性炭的比表面积为600~ 2000m 2/g，平均孔径0. 55~I. 3nm。该活性炭用作超级电容器电极材料，在0. 2A/g电流密 度下，ImoVLLi2SO4S电解液，最高比容量约为230F/g，lmol/LH #04为电解液，最高比容量 约为 240F/g。
[0009] 现有技术中用烟草杆或梗制备的活性炭存在的共同不足是所得到的活性炭的中 孔率仍相对较低，不能满足使用的要求。
【发明内容】
[0010] 本发明提供一种可克服现有技术不足，能制备出具有较高中孔率活性炭的方法。
[0011] 本发明的中孔活性炭的制备方法是一种化学方法，本发明的方法所采用的原料为 烟丝，其具体的做法是：先用水热法将烟丝炭化，再将炭化物与KOH混合后，在惰性气氛中 于高温下活化，然后经洗涤、过滤、烘干处理后得到中孔活性炭。
[0012] 本发明的中孔活性炭的制备方法中：将烟丝和蒸馏水按质量比1:8~1:20混合均 匀，在100~250°C下反应6~12h，自然冷却至室温后抽滤，用蒸馏水洗至滤液无色，再在 120°C烘干，得到炭化物，再将所得到的炭化物与Κ0Η，按照质量比例1:1~1:5混合均匀，然 后在惰性气体保护下以2~10°C /min速率升温到600~900°C进行活化处理，活化0. 5~ 2h，将经活化处理的产物用稀酸洗涤除去无机盐后再用蒸馏水洗涤至pH值6. 8~7. 0,再于 120°C烘干得到目标活性炭。
[0013] 本发明的中孔活性炭的制备方法中，所用KOH为固态，但不仅限于固态，也可用其 水溶液。
[0014] 本发明的中孔活性炭制备方法的最佳实施方式是：烟丝和蒸馏水按质量比 1:10~1:12混合均匀，在180~200°C下反应10~12h，所得到的炭化物与KOH按照质量 比1:2~1:4混合，升温速率为5~10°C /min，活化时间为1~2h。
[0015] 本发明优选条件下制备的活性炭在空隙结构上，中孔率可高达78%以上；比表面 积高达1800~2200m 2/g。如此得到的材料用作超级电容器电极材料时，其比电容、循环稳 定性、倍率特性要优于其它活性炭材料的测试结果。
[0016] 本发明的方法制备的活性炭既可作为有机物大分子的吸咐材料，也可用于制备超 级电容器的电极材料。
[0017] 烟草是重要经济作物之一，烟草行业是国家财税的重要来源，是国民经济的重要 组成部分。然而，烟草制品(如香烟)对人类的身体健康具有严重危害，并由此引发高额医疗 成本和生产力降低等社会经济问题。近年来，世界各国政府加大禁烟控烟力度，以致传统烟 草消费出现了停滞甚至负增长的迹象，但这也会对国家财税和烟农收入造成一定的负面影 响。因此，加快转变发展方式、推进产业转型升级已成为烟草行业实现持续健康发展的必由 之路。
[0018] 开发烟草的新用途是促进烟草产业转型升级、支持禁烟控烟政策的有效途径之 一。例如，波音公司与南非航空公司及SkyNRG公司达成合作协议，共同研发一种基于烟草 作物的新型航空生物燃料。该项目既是对可持续航空生物燃料发展的一种有益探索，也为 促进烟草行业的发展，提升公共健康带来了新的机遇。
[0019] 本发明以烟草为原料制备活性炭，在世界范围内大规模禁烟的背景下为烟草种植 业提供了新的发展契机。烟草作为一种可再生生物质原料，其来源易得，是制备活性炭的潜 在原料。本发明涉及一种烟丝衍生的中孔活性炭及其制备方法，制得的烟草活性炭的平均 孔径2. 3nm，并具有78%以上的中孔率。该活性炭表现出优秀的超级电容性质，且在催化剂 载体、污染物吸附方面具有潜在的应用前景。
[0020] 本发明与现有技术相比，有以下不同及优点： (1) 本发明选用烟丝(可直接用于制造香烟）为原料，而而现有技术中多以烟杆、烟梗或 烟叶为原料； (2) 本发明利用水热法预炭化烟丝，工作温度低，操作简便，避免使用高温和惰性气体 预炭化的传统工艺，可有效降低生产成本； (3) 本发明所制得的活性炭比表面积在1700~2200m2/g之间，平均孔径2. 3nm，中孔 率高达78%以上； (4) 本发明制得的活性炭作为超级电容器电极材料，在6 mol/L KOH电解液中，电流密 度为0.5 A/g时，其比容量在237~287 F/g;在5 A/g电流密度下循环10000圈后，其比 容量保持率高于90% ; (5) 本发明旨在对烟草新的用途进行探索和尝试，以丰富烟草的利用形式，支持国家控 烟禁烟政策的有效实施； (6) 产品原料来源广，生产工艺不涉及有毒有害化学物质，所用酸、碱性试剂经过酸碱 中和即得到有效处理，对环境影响小，有利于工业化生产。
【附图说明】
[0021] 图1本发明实施例1烟丝活性炭（TC-I)的扫描电子显微镜图：（a)低倍数（b) 高倍数。
[0022] 图2本发明实施例1~6烟丝活性炭的X射线衍射图。
[0023] 图3本发明实施例1~6烟丝活性炭的孔径分布图。
[0024] 图4本发明实施例1~6烟丝活性炭在6 mol/L KOH电解液中的循环伏安曲线（20 mV/s)〇
[0025] 图5本发明实施例1~6烟丝活性炭及商用超级电容器活性炭（TF-B520)在6 mol/ L KOH电解液中比容量随电流密