在液体基质中的污染物的去除中使用的材料的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可用于处理不同的液体基质以去除顽固污染物的材料。本发明可 以归类到属于具有环境中存在的主要污染物的水处理的领域。 2.
【背景技术】
[0002] 来自纺织工业的染料是主要的水污染源之一。这些物质减少了光的吸收，干扰水 生植物光合作用，因此对水源的氧含量、逐步富营养化以及这些物质的生物体内累积有直 接影响（AL-南克伯? C，等，2009 (Al-Nakib. C.，et al. 2009))。日常纺织工业将大量染料 污水处理到河流中（森*S.，等，2003(Sen S.，et al，2003))。据估计，40到50%之间的初 始染料浓度进入废水中（巴特纳加尔，A，等，2005 (Bhatnagar，A.，et al. 2005))。因此，创 新以便获得用于染料污水的处理的新的替代选择是必要的。
[0003] 有几种技术来处理染料污染的废水，其中，紫外线活化H202氧化活化（马如 喝安达汉姆? M，等，2004 (Muruganandham, M.，et al. 2004))，利用芬顿试剂的高级氧 化过程（阿尔斯兰? D，等，2000 (Arslan, D.，et al. 2000))，电化学絮凝（杨，C，等， 2005(Yang，C.，et al.2005))，通过瓜环（由甘脲和甲醛形成的环状聚合物）的吸附 (罗宾逊? T，等，2001 (Robinson, T.，et al. 2001))和生物处理（使用细菌或真菌） (安，H，等，1996(An，H.，et al. 1996))是相关的。这些用于去除废水颜色的技术是昂 贵的，并且通过将那些污染物从液相转变到固相会产生二次污染物（巴特斯撤? E，等， 2004 (Burtscher，E.，et al. 2004))。因此，促进开发价格低廉且不产生短期或长期二次污 染物的废水处理技术是必要的。
[0004] 最近，纳米结构的锰氧化物引起了关注，因为这些材料在一些工业生产过程中有 前景的应用；例如，作为蓄电池系统中的主要组件和作为广泛的工业过程的催化剂。此〇 2是 锰氧化物中最重要的，其具有超过14种同质异像体（polymorph)并且考虑到其具有类似于 碱性、碱土金属阳离子以及重金属阳离子的尺寸的空腔和隧道的内部结构被广泛地使用。 因此，Mn0 2R表一种用于潜在应用例如分子筛和水软化系统的有前景的材料（斯滔布? E， 等，1999 (Stobbe, E.，et al. 1999))。
[0005] 有一些文摘和公开内容描述了溶液中]?11〇2纳米粒子的合成与表征。最常见的步 骤包含用适当的还原剂进行Mn (VII)盐的还原（斯滔布*E，等，1999)。锰（VII)在表面活 性剂的存在下声化学水相还原也用于在溶液中合成此0 2纳米粒子。公开内容示出了使用 超声法获得的Mn02纳米粒子在尺寸和形状上更均匀。另外，据报道，长时间暴露于超声波 中允许Mn(IV)还原成Mn 2+离子（斯滔布? E，等，1999)。
[0006] 观察到的溶液中的纳米粒子有趣的性质表明，这些材料如果在固相中合成，固定 在载体上，可以在应用中具有更多的功能性。因此，避免了用有机单分子层的纳米粒子"保 护"处理，最终防止材料的表面的使用。已经报道了考虑使用硝酸锰作为前驱体在介孔二 氧化硅通道（SBA-15)内的一步合成二氧化锰纳米晶的合成方法。在SBA-15中形成Mn0 2 纳米晶是通过微波消解来进行的，导致40%的介孔载体体积被金属氧化物占据（朱，S，等， 2006 (Zhu, S. , et al. 2006)) 〇
[0007] 在2004年，开发了一种有效的技术创造"双溶剂法"，其允许完全填充SBA-15的 孔。第一合成步骤是通过两种溶剂将无机前驱体混合到SBA-15通道中，这有利于前驱体离 子从反应混合物转移到介孔二氧化硅通道的表面。下一步骤是通过热处理将前驱体连接到 孔中，这个过程诱导转化为氧化物纳米粒子。示出的这种方法的缺点是不能控制合成的氧 化物的形貌（朱，S，等，2006)。
[0008] 并行地，声化学法已用于在较短的反应时间中生成新型材料。据报道，通过声化 学法获得的氧化物的纳米晶材料呈现出比通过常规方法获得的材料的高纯度（朱，S，等， 2006)。超声波的化学效应是由于导致液体中气泡的形成、生长和溃灭的声空化现象，用超 声波辐射给予溶液特定性质。声空化在水和其它水溶液中产生活性基团。这些活性基团 具有非常高的温度、压力和冷却速率，可以将金属离子还原为金属或金属氧化物纳米粒子 (朱，S，等，2006)。
[0009] 在2006年，朱申敏等（朱，S，等，2006)报道了使用SBA-15作为二氧化硅基质和 HC1水溶液中的KMn0 4作为前驱体在超声波的存在下进行6小时合成介孔MnO 2。X射线衍 射分析表明，Mn02反应产物是无定形的，具有少量纳米晶相。此外，电子显微镜分析证实纳 米结构的均相合成。
[0010] 如所示的，介孔二氧化硅和表面活性剂物质已经广泛地用于纳米结构氧化物的制 备。近年来，使用生物载体的兴趣增加，因为它们有趣的结构在纳米粒子的合成中是有用 的。相较于其他介质，生物材料是"生态友好"并且容易获得。生物材料的结构在纳米结构 氧化物的组装中提供可以复制模板形貌学以及甚至它的功能的稳定且可控的条件（王，H， 等，2010 (Wang H.，et al. 2010))。
[0011] 在2009年，王焕琴与同事（王，H，等，2010)报道了使用棉花作为载体且KMnOjt 为前驱体合成具有二级纳米结构的Mn0 2微纤维（microfiber)。为了改善棉花的多孔结构 并为Mn(V离子插入到纤维中创造合适的离子环境，棉花用HC1和NaOH水溶液处理。少量 处理过的棉花分散在疆叫水溶液中，并且随后进行6小时的超声波辐射。最后，将样品干 燥并在500°C煅烧。通过上述处理，得到了此0 2微纤维，Mn02纳米棒和纳米粒子在此02微 纤维上生长，同时在合成过程中KMn0 4浓度增加。
[0012] 锰氧化物是非常强的氧化剂。据报道，Mn3+和Mn4+的氧化物和氢氧化物可以氧化 无机污染物如Cr(III)和Co(II)配合物以及有机污染物像取代酚类，芳族胺，炸药和农药。 在 2009 年，AI-南克伯?乔杜里（Al-Nakib. C. Chowdhury)等（AI-南克伯? C，等，2009)测 试了 Mn304氧化降解水中的染料的催化活性。
[0013] 用亚甲蓝（MB)和普鲁士红（PR)染料的水溶液以及来自孟买（印度）纺织厂的废 水样品进行脱色实验。一般来说，脱色实验包含混合染料样品，pH为3,恒定搅拌悬浮液中 的确定量的Mn30 4纳米粒子并使用紫外可见光（UV-Vis)光谱监测反应。得到的谱图表明MB 溶液在加入纳米粒子一分钟后脱色75%。PR溶液在24小时后完全脱色。关于当地纺织厂 的废水样品，显示出其在加入纳米粒子24小时后在310nm处的强吸收峰减小超过70%。结 论是通过强制水解法制备的纳米结构的Mn 304代表一种在水中染料氧化降解方面有前景的 材料（AI-南克伯? C，等，2009)。
[0014] 在2010年，曹广胜等（曹，G，等，2010 (Cao, G.，et al. 2010))报道了一种水热法合 成Mn02a和|3纳米棒并评价了其在罗丹明B(Rhodamine B，RB)和MB的氧化中的催化效 率。染料的催化氧化通过混合H202溶液和一定量的Mn02纳米棒（单独Mn0 2-a和Mn02-f3 相）来进行。反应混合物的紫外可见光光谱表明H20 2本身不能使溶液脱色。单独的催化剂 的使用允许20分钟内8 %的脱色度。催化剂和H202的组合允许90分钟内95 %的RB溶液 脱色。至于MB溶液，相比于当使用Mn02-a纳米棒时，当使用Mn02_|3纳米棒时取得了更大 的脱色。催化剂的表面积的计算表明，相比于Mn0 2-a相，MnO2-0具有更大的表面积并因 此具有更多暴露的催化剂位点。 3.
【发明内容】
[0015] 本发明包含一种由硬纤维制成的材料（其用作过滤材料），金属或金属氧化物纳 米粒子使用几种技术沉积在硬纤维上；优选第IV族过渡金属氧化物用于液体基质中的污 染物（例如，如亚甲蓝或靛蓝胭脂红染料，或工业残留水中的酚类）的降解和去除。所述降 解和去除通过材料和受污染的基质的直接接触简单地发生，其在接触5分钟之后具有98% 的去除效率。本发明也包括一种原位合成材料的方法，其包含以下步骤：a)改变硬纤维的 静电环境；b)将硬纤维浸渍在金属或金属氧化物前驱体溶液中；c)将金属或金属氧化物粒 子沉积到纤维表面上；以及d)可选地，清洁所得到的材料。
[0016] 本发明所得到的材料是可生物降解的，具有高的机械阻力且可重复使用。此外，它 可以使用市场上可买到的可生物降解的元件来合成。降解过程是在不均匀相中进行，结合 了纳米粒子材料的高催化能力和纤维素类聚合物的刚性和高度多孔结构。 同一菲奎叶纤维部分的缩放图像。
[0025] 图9是超声法合成的Mn02生物纳米复合材料的UV-vis漫反射光谱。前体浓度是 规定的。参考样品是原始菲奎叶纤维。
[0026] 图10a)用超声法合成的Mn02生物纳米复合材料进行靛蓝胭脂红（pH = 2. 5)的 降解反应之后的光谱；b)脱色试验的视觉进展。
[0027] 图11是根据超声法合成的Mn02生物纳米复合材料纳米粒子的量和尺寸的靛蓝胭 脂红溶液的染料去除百分比。
[0028] 图12a)原始靛蓝胭脂红溶液的电喷雾电离质谱（ESI-MS)谱图。b)用超声法合成 的Mn0 2生物纳米复合材料的降解的溶液的ESI-MS谱图。
[0029] 图13是m/z 244的离子的裂解示意图。
[0030] 图14是靛蓝胭脂红的降解产物的裂解质谱。a)m/z 226d的离子的裂解；b)来自 m/z 226的离子的m/z 198的离子的裂解。c)m/z 244的离子的裂解；d)来自m/z 244的离 子的m/z 200的离子的裂解。e)m/z 232的离子的裂解；f)来自m/z232的离子的m/z 188 的离子的裂解。g)m/z217的离子的裂解；h)在m/z 297的离子的裂解。
[0031] 图15是提出的靛蓝胭脂红的降解途径1。
[0032] 图16是提出的靛蓝胭脂红的降解途径2。 5.【具体实施方式】
[0033] 本发明包含一种材料（其用作过滤材料），其由硬纤维组成，在硬纤维中使用不同 的技术沉积金属或金属氧化物纳米粒子，其用于降解和去除存在于液体基质（例如，如亚 甲基蓝或靛蓝胭脂红的染料，酚类或工业废水）中的污染物。这种降解和去除通过材料和 被污染的基质的直接接触发生，并且在接触5分钟后具有98%的去除效率。
[0034] 硬天然纤维是来源于单子叶植物叶子的那些纤维，其中每个纤维是相关的纤维的 维管束，具有高木质素含量且质硬。赫纳昆纤维（henequen)、剑麻（sisal)和菲奎叶纤维 (fique)属于硬天然纤维。为了在此说明的目的，还有合成纤维可以归类为"硬"纤维，并且 本质上是那些可呈现类似天然硬纤维结构、形貌和