具有吸气剂的多晶iii族金属氮化物及其制造方法
【专利说明】具有吸气剂的多晶111族金属氮化物及其制造方法
[0001]本申请是申请日为2009年12月11日、申请号为200980154756.9、发明名称为“具有吸气剂的多晶III族金属氮化物及其制造方法”(PCT/US2009/067745，进入国家阶段日期2011年7月15日)之申请的分案申请。
[0002]相关申请的交叉引用
[0003]本发明要求于2008年12月12日提交的共同受让的临时专利申请N0.61/122332的优先权，其针对所有目的通过引用并入本文。
技术领域
[0004]本发明一般性涉及处理用于晶体生长的材料。更具体地，本发明提供适于用作以氨碱或氨酸技术进行含镓氮化物晶体的晶体生长的原料的晶体氮化物材料，也可包括其他方面。在其他实施方案中，本发明提供适于合成多晶氮化物材料的方法，但应认识到其他晶体和材料也可被处理。这种晶体和材料包括但不限于GaN、A1N、InN, InGaN, AlGaN和AlInGaN,以及用于制造块体或图案化衬底的其他材料。这些块体或图案化衬底可用于多种应用，包括光电器件、激光器、发光二极管、太阳能电池、光电化学分解水制氢和氢能发电、光电探测器、集成电路和晶体管以及其他设备。
【背景技术】
[0005]含氮化镓的晶体材料用作制造常规光电器件如蓝光发射二极管和激光器的衬底。这种光电器件通常在组成与沉积氮化物层不同的蓝宝石或碳化硅衬底上形成。在常规金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法中，在气相由氨和有机金属化合物进行GaN的沉积。尽管成功，但是获得的常规生长速度难以提供整体的GaN材料的块体层。另外，位错密度也很高，导致光电器件的性能较差。
[0006]已经提出通过氨热合成得到氮化物晶体。氨热晶体生长方法预计具有可扩展，如在 Dwi I inski，等人的[J.Crystal Growth 310，3911 (2008) ]，Ehrentraut,等人的[J.Crystal Growth 305，204 (2007) ]，D ' Evelyn 等人的[J.Crystal Growth 300，11 (2007)]和 Wang 等人的[Crystal Growth&Design6，1227 (2006)]中描述的那样。氨热方法一般需要多晶氮化物原料，然后重结晶到种晶上。对于氨热生长的GaN晶体的持续挑战是杂质的显著含量，导致晶体有色，例如，黄色、绿色、灰色或褐色。残留杂质可导致在该衬底上制造的发光二极管的光吸收，负面影响效率，并且也会使电导率劣化和/或在晶体中产生应力。杂质的一个来源是多晶氮化物原料。
[0007]例如，通过相对较贵的气相法进行氢化物气相外延生长的氮化镓显示非常好的透光性，在约385纳米至约620纳米波长处的光吸收系数低于2CHT1 [Oshima等人，J.Appl.Phys.98，103509 (2005)] ο然而，我们注意到最透明的氨热生长的氮化镓晶体是淡黄色的并且在约465纳米至约700纳米波长处的光吸收系数低于ScnT1IiD' Evelyn等人，J.CrystalGrowth300,11(2007)和美国专利 7，078，731]。
[0008]提出了几种合成多晶氮化物材料的方法。Callahan等人[MRS InternetJ.Nitride Semicond.Res.4，10 (1999);美国专利 6，406，540]提出涉及在由加热 NH4Cl形成的蒸气中加热镓金属的化学气相反应过程。Wang等人[J.Crystal Growth 286，50(2006)]和 Park 等人[美国专利申请 2007/0142204、2007/0151509 和 2007/0141819]也讨论了相关方法，这些都通过引用全文并入本文。观察到的主要杂质是氧，含量为约16至约160ppm。未指出氧的化学形式。Tsuji [美国专利申请2008/0193363]公开了涉及仅在氨中加热和产生氧含量低于0.07?七％的GaN粉末的取代方法，其通过引用全文并入本文。Spencer等人[美国专利7，381，391]还公开了涉及使Ga金属与润湿剂如Bi接触并仅在氨中加热产生氧含量低于650ppm的GaN粉末的另一种取代方法。
[0009]所需的是低成本制造适用于块状氮化镓晶体的晶体生长和不利于块状晶体中杂质的多晶氮化物材料的方法。
【发明内容】
[0010]根据本发明，提供关于处理晶体生长材料的技术。更具体地说，本发明提供适于用作以氨碱或氨酸技术进行含镓氮化物晶体的晶体生长的原料的晶体氮化物材料，也可包括其他方面。在其他实施方案中，本发明提供适于合成多晶氮化物材料的方法，但应认识到其他晶体和材料可被处理。这种晶体和材料包括但不限于GaN、A1N、InN, InGaN, AlGaN和AlInGaN,以及其他用于制造块体或图案化衬底的材料。这些块体或图案化衬底可用于多种应用，包括光电器件、激光器、发光二极管、太阳能电池、光电化学分解水制氢和氢能发电、光电探测器、集成电路和晶体管以及其他设备。
[0011]在特定实施方案中，本发明提供一种材料的组成。所述组成包括具有多个晶粒的多晶III族金属氮化物材料。优选地，所述多个晶粒的特征为柱状结构。在一个特定实施方案中，一个或多个晶粒具有约10纳米至约I毫米的平均粒径。所述III族金属组成在III族金属氮化物中的原子分数为约0.49至约0.55。在一个或多个实施方案中，III族金属氮化物中的金属至少选自铝、铟或镓。所述组成还具有作为III族金属氧化物或作为III族金属氮化物中的取代杂质的在III族金属氮化物材料中的氧含量为小于约lOppm。
[0012]在一个取代特定实施方案中，本发明提供一种形成晶体材料的方法。所述方法包括在至少一个坩祸中提供III族金属。优选地，III族金属包括至少选自铝、镓和铟中的至少一种金属。所述方法包括以相对于III族金属至少10ppm的含量提供吸气剂。在特定实施方案中，吸气剂至少选自碱土金属、钪、钛、银、络、纪、错、银、稀土金属、給、钽和鹤。所述方法还包括将坩祸中的III族金属和吸气剂提供至腔室中。所述方法转移含氮材料到腔室中并将腔室加热到确定温度。所述方法还包括将腔室加压到确定压力并且在腔室中用III族金属处理含氮材料。在一个或更多个实施方案中，所述方法至少在含III族金属的坩祸中形成多晶III族金属氮化物。
[0013]在另一个取代特定实施方案中，本发明提供形成III族金属氮化物衬底的取代方法。所述方法包括提供III族金属作为原料，其包括至少选自铝、镓和铟的至少一种金属。所述方法包括以相对于III族金属原料至少为10ppm的含量提供吸气剂，并将III族金属原料和吸气剂提供至腔室中。所述方法还包括转移含氮材料到腔室中并将腔室加热到确定温度。在一个优选实施方案中，所述方法还包括将腔室加压到确定压力并且在腔室中用III族金属原料处理含氮材料。在一个或多个实施方案中，所述方法形成晶体III族金属氮化物，特征为纤锌矿结构，基本不含任何立方结构成分，在约385纳米至约750纳米的波长的光吸收系数为约2CHT1以下。
[0014]另外，本发明提供含氮化镓晶体。该晶体具有结晶衬底构件，所述结晶衬底构件长度大于约5毫米，并且具有特征为基本不含其它晶体结构的基本纤锌矿结构。在一个优选实施方案中，其它结构相对于主要纤锌矿结构的体积小于I体积％。晶体还具有大于115CnT1的至少L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、F和Cl之一的杂质浓度，并且在约385纳米至约750纳米的波长处的光吸收系数为约2cm—1以下。
[0015]使用本发明获得超越现存技术的优点。具体而言，本发明能够成本有效地制造用作高质量含氮化镓晶体的起始原料的晶体。在特定实施方案中，本发明方法和设备可与相对简单和成本有效制造的组件如陶瓷和钢管一起运转。特定实施方案也利用适用于处理一种或更多种用于制造高质量氮化镓起始原料的化学品的吸气剂材料。取决于实施方案，本发明的设备和方法可利用根据本领域技术人员的常规材料和/或方法进行制备。在优选实施方案中，最终晶体结构是基本清晰和没有雾度和其他不期望的特性。取决于实施方案，可获得一种或多种这些优点。这些和其他优点会在本说明书尤其是下文中描述。
[0016]本发明在已知处理技术的基础上获得这些优点和其他优点。然而，通过参考下述部分的说明书和附图将更清楚地认识到本发明的本质和优势。
【附图说明】
[0017]图1、2和3是说明根据本发明实施方案的反应器的示意图；
[0018]图4是根据本发明的一个实施方案的合成方法的简化流程图；和
[0019]图5是根据本发明的一个实施方案的使用方法的简化流程图。
【具体实施方式】
[0020]根据本发明，提供涉及处理用于晶体生长的材料的技术。更具体地，本发明提供适于用作以氨碱或氨酸技术进行含镓氮化物晶体的晶体生长的原料的晶体氮化物材料，也可包括其他方面。在其他实施方案中，本发明提供适于合成多晶氮化物材料的方法，但应认识到其他晶体和材料也可被处理。这种晶体和材料包括但不限于GaN、AlN、InN、InGaN、AlGaN和AlInGaN，以及其他用于制造块体或图案化衬底。这些块体或图案化衬底可用于多种应用，包括光电器件、激光器、发光二极管、太阳能电池、光电化学分解水制氢和氢能发电、光电探测器、集成电路和晶体管以及其他设备。
[0021]本发明包括可涉及晶体组合物的实施方案。本发明包括可涉及制造晶体组成的设备的实施方案。本发明包括可涉及制造和/或使用所述晶体组合物的方法的实施方案。
[0022]如说明书和权利要求中所用的，近似的语言可用于修饰任何定量的表示，其可允许改变而不会导致与其相关的基本功能的改变。因此，用如术语“约”修饰的值可不限制为所述精确值。在至少一种情况下，术语约所指的变更可根据测量仪器的精确度进行确定。类似地，"不含"可与术语结合；可包括非实质性数字或痕量，但是仍然认为不含所修饰的术语，除非另有说明。
[0023]根据本发明的一个实施方案，提供多晶金属氮化物的组合物。所述多晶金属氮化物可具有多个晶粒，这些晶粒可具有柱状结构。在一些实施方案中，很多晶粒可互相粘结形成多晶块。在其他实施方案中，较少数量的晶粒可互相粘合形成多晶粉末。
[0024]参考晶粒，晶粒可具有一种或更多种特性。特性可包括晶粒尺寸。其他特性可包括每单位体积的平均数目、晶粒间弯曲强度或晶粒间互相的倾斜角度。
[0025]晶粒尺寸可指平均晶粒尺寸或者平均晶粒直径。晶粒可具有柱状结构；在这种情况下，可具有主轴，并且平均晶粒尺寸是指晶粒沿着主轴的平均长度。垂直于主轴可由一条或多条短轴，各个晶粒的平均直径可相对于短轴确定。总的说来，各个晶粒的平均直径可汇总和平均以形成平均晶粒直径。本文中所述平均是指平均值。
[0026]多晶金属氮化物的平均晶粒尺寸可为大于约10纳米。在一个实施方案中，平均晶粒尺寸可为约0.01微米至约I毫米，而在某些其他实施方案中，晶粒尺寸可为约0.01微米至约30微米、约30微米至约50微米、约50微米至约100微米、约100微米至约500微米、约500微米至约I毫米或大于约I毫米。平均晶粒直径可为大于约10微米。在一个实施方案中，平均晶粒直径可为约10微米至约20微米、约20微米至约30微米、约30微米至约50微米、约50微米至约100微米、约100微米至约500微米、约500微米至约I毫米或大于约I毫米。
[0027]结晶组合物的每单位体积的晶粒平均数目可表示为晶粒平均或者粒度。组合物可具有大于约100/立方厘米的每单位体积晶粒平均数目。在一个实施方案中，每单位体积晶粒平均数目可为约100/立方厘米至约1000/立方厘米、约1000/立方厘米至约10，000/立方厘米、约10，000/立方厘米至约15/立方厘米，或大于约15/立方厘米。
[0028]晶粒可彼此以确定的角度取向。所述取向可称为倾斜角，可为大于约I度。在一个实施方案中，晶粒取向或倾斜角可为约I度至约3度、约3度至约5度、约5度至约10度、约10度至约15度、约15度至约30度，或大于约30度。
[0029]对于根据本发