多种氧化物掺杂的渐变色氧化锆牙科修复体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于牙科用陶瓷制备技术领域，特别涉及一种多种氧化物掺杂的渐变色氧化锆牙科修复体及其制备方法。
技术背景
[0002]氧化锆牙科全瓷冠相比于金属冠及烤瓷附熔金属冠，具有很多优点，其高生物相容性、高强度、极佳美观性是后者不能比拟的。其他全瓷修复体相比其断裂韧性又有很大优势，近20年来得到了很大的发展，受到越来越多人的关注。为了再现天然牙色，临床上对氧化锆修复体的着色方式一般分为染色液浸泡胚体和氧化锆粉体制备过程直接掺杂两种。通过此方式，可以使氧化锆牙科修复体的颜色更贴合天然牙色，因此被广泛应用。
[0003]但是，目前染色氧化修复体的颜色单一，天然牙体颜色分布并不均匀，而是存在一定颜色梯度。一般来讲，从牙根到牙顶颜色逐渐变淡、变亮。因此，单一颜色的氧化锆修复体的颜色分布并不能完全贴合天然牙体。
[0004]目前制备的牙科氧化锆陶瓷修复材料虽然透明度和强度均满足临床要求，但大多具有单一颜色，不能满足天然牙颜色渐进变化的分布特征。国内涉及复色可切削牙科氧化锆陶瓷的一些制备方法，其颜色调控为单一的黄色到白色，与天然牙色颜色匹配较差。另外着色剂的添加对氧化锆修复体强度有负面影响，进一步提高牙科氧化锆修复体素胚的致密化以保证其在烧结后的强度也是需要改进的方面。因此现有技术中缺少一种颜色渐变效果明显、颜色调控丰富、颜色过渡平滑均匀，以满足天然牙颜色分布特征的牙科氧化锆陶瓷修复材料。
【发明内容】
[0005]为了解决【背景技术】中存在的问题，本发明的目的是提出一种多种氧化物掺杂的渐变色氧化锆牙科修复体及其制备方法，利用该方法制备出的氧化锆陶瓷修复体材料具有渐变色特征，与天然牙齿色度分布更加贴合，美观度提高，将大大增加牙科氧化锆陶瓷的美观效果。并且工艺简便，提高了工作效率，同时降低了对操作人员的技艺水平要求。
[0006]本发明采用的技术方案是:
[0007]一、一种多种氧化物掺杂的渐变色氧化锆牙科修复体:
[0008]由三种牙科氧化锆陶瓷混合粉体A、B、C中的一种以上与粉体D在各个瓷层按不同质量分数混合再叠加而成，如图1所示，混合粉体A、混合粉体B、混合粉体C分别为Er02.杂氧化锆瓷粉原料、&02掺杂氧化锆瓷粉原料、Fe 203掺杂氧化锆瓷粉原料，粉体D为无掺杂氧化锆瓷粉原料。
[0009]所述的牙科氧化锆陶瓷混合粉体A按以下质量配比的成分组成:Er02< 5.0wtY2O3为 5.4wt%, Al 203为 0.2 ?0.4wt%, Na2O ( 0.0lwt %, S12< 0.02wt%，其余均为ZrO2;
[0010]所述的牙科氧化锆陶瓷混合粉体B按以下质量配比的成分组成:CeO2S 20.0wt %, Y 203 为 5.4wt V0，Al 203为 0.2 ?0.4wt %, Na 20 ^ 0.0lwt V0，S12< 0.02wt%，其余均为 ZrO2;
[0011]所述的牙科氧化锆陶瓷混合粉体C按以下质量配比的成分组成=Fe2O3彡1.2wt%,Y2O3为 5.4wt%, Al 203为 0.2 ?0.4wt%, Na2O ( 0.0lwt %, S12< 0.02wt%，其余均为ZrO2;
[0012]所述的粉体D按以下质量配比的成分组成:Y203为5.4wt %，Al 203为0.2?
0.4wt%, Na2O ( 0.01wt%, S12< 0.02wt%, Fe 203彡 0.0lwt%，其余均为 ZrO20
[0013]所述各个瓷层按照烧结颜色由浅到深的顺序先后分层叠加到成型模内经预干压形成多层结构，多层叠加完毕经干压成型、冷等静压得到渐变色修复体生胚，层数为5-11。
[0014]所述的每层瓷层中，混合粉体A的质量分数< 37%，混合粉体B的质量分数(43%，混合粉体C的质量分数< 25%，超出此限制，得到的修复体与天然牙色相差较大，调控的颜色失去应用价值。
[0015]相邻所述瓷层所含混合粉体A、B和C总质量分数的差值< 10%，且每层瓷层堆积厚度为10?20mm，以保证各层之间颜色过渡平滑、均匀。
[0016]二、一种多种氧化物掺杂的渐变色氧化锆牙科修复体的制备方法:
[0017]I)制备混合粉体A、B、C和粉体D，混合粉体A、混合粉体B、混合粉体C分别为ErO2掺杂氧化锆瓷粉原料、&02掺杂氧化锆瓷粉原料、Fe 203掺杂氧化锆瓷粉原料，粉体D为无掺杂氧化锆瓷粉原料；
[0018]2)依次制备瓷层，每一瓷层将混合粉体A、B、C中的一种或者多种和粉体D混合；将各个瓷层按照烧结颜色深度由浅到深的顺序先后加入成型模内分层叠加，如图1所示，各个瓷层先进行预干压成型，每一层预成型的压力为0.5?2Mpa，多层叠加完毕后进行干压成型，其压强为5?20MPa，保压时间5?30s，得到颜色渐进变化的氧化锆牙科陶瓷生胚；
[0019]3)将氧化锆牙科陶瓷生胚再冷等静压成型，其压强为80?200MPa，保压时间60s?120s ;得到氧化锆生胚；
[0020]4)将氧化锆生胚放入烧结炉内进行预烧结，预烧结的烧结温度为550?1010°C，保温时间90?120min，得到颜色渐进变化的氧化锆素胚；
[0021]5)然后进行素胚雕刻，素胚雕刻包括素胚修正、尺寸控制、抛光和清洁；
[0022]6)进行最终烧结，烧结温度为1300?1550°C，保温时间60?120min，得到颜色渐进变化的氧化锆牙科陶瓷烧结体。
[0023]所述的混合粉体A、B、C和粉体D均以各自组分配比加入无水乙醇球磨24h后，再在100°C下烘干12h后获得。
[0024]所述的牙科氧化锆陶瓷混合粉体A按以下质量配比的成分组成:Er02< 5.0wtY2O3为 5.4wt%, Al 203为 0.2 ?0.4wt%, Na2O ( 0.0lwt %, S12< 0.02wt%，其余均为ZrO2;
[0025]所述的牙科氧化锆陶瓷混合粉体B按以下质量配比的成分组成:CeO2S 20.0wt %, Y 203为 5.4wt %, Al 203为 0.2 ?0.4wt %, Na 20 ^ 0.0lwt %,S12< 0.02wt%，其余均为 ZrO2;
[0026]所述的牙科氧化锆陶瓷混合粉体C按以下质量配比的成分组成=Fe2O3彡1.2wt%,Y2O3为 5.4wt%, Al 203为 0.2 ?0.4wt%, Na2O ( 0.0lwt %, S12< 0.02wt%，其余均为ZrO2;
[0027]所述的粉体D按以下质量配比的成分组成:Y203为5.4wt %，Al 203为0.2?
0.4wt%, Na2O ( 0.01wt%, S12< 0.02wt%, Fe 203彡 0.0lwt%，其余均为 ZrO20
[0028]所述的每层瓷层中，混合粉体A的质量分数< 37%，混合粉体B的质量分数^ 43%,混合粉体C的质量分数< 25%。
[0029]相邻所述瓷层所含混合粉体A、B和C总质量分数的差值< 10%，且每层瓷层堆积厚度为10?20mm，以保证各层之间颜色过渡平滑、均匀。
[0030]本发明有益效果是:
[0031]本发明的牙科修复体具有从底端到顶端颜色深度逐渐增大，可包含不同颜色的瓷层，颜色渐变效果明显、颜色调控丰富、颜色过渡平滑均匀，满足天然牙颜色分布特征。在成型工艺方面，预干压保证粉体叠加阶段的均匀性，对烧结体体积密度、强度的提高有益。
[0032]本发明制备工艺简单，效果稳定，容易操作。
【附图说明】
[0033]图1是本发明渐进色氧化锆牙科陶瓷片示意图，相邻两层间颜色均匀过渡，色度渐进变化。
【具体实施方式】
[0034]下面通过对实施实例的描述，对本发明的【具体实施方式】如所涉及的各构件的形状、构造、各部分之间的相互位置及连接关系、各部分的作用及工作原理等作进一步的详细说明。
[0035]本发明的实施例如下:
[0036]实施例1:
[0037]将粉体A、B、C、D 分别按质量分数比例:10%:10%:10%:70% ；13%:13%:13%:61% ；16%:16%:16%:52% ；19%:19%:19%:43% ；22%:22%:22%:34%混合均匀，得到5种不同颜色的粉体瓷层，其中相邻瓷层中含A、B、C的总质量分数差值为9%，且每层堆积厚度为15mm。
[0038]按上述顺序将5种粉体先后加入成型模内分层叠加，预干压压力为0.5Mpa，干压成型压力为5MPa，保压时间5s。然后进行冷等静压成型，冷等静压压强200MPa，保压时间60s。制备好的胚体放入烧结炉内进行预烧结，烧结温度850°C，保温时间90min。随后进行素胚雕刻，保证素胚的表面光洁度、尺寸满足要求。最后进行最终烧结，烧结温度1450°C，保温时间60min，获得具有渐变色特征的牙科氧化锆陶瓷。该实例中制备的渐变色特征的牙科氧化锆陶瓷从上到下各层Er02、CeO2, Fe203含量变化范围如下:Er02 (0.50wt%?
1.1Owt % )、CeO2 (2.0Owt % ?4.40wt % )、Fe2O3 (0.12wt%~ 0.26wt% )，本实施例的各种粉体均以各自组分配比加入无水乙醇球磨24h后，再在100°C下烘干12h后获得。
[0039]实施例1运用EasyShade比色仪在CIE_1964_Lab色度系统，10°标准观察者下对修复体测色。取多种氧化物掺杂的渐变色氧化锆牙科修复体的上、中、下3个位置分别测量3次取平均值。实施例1的测色结果(L*/a*/b*):上端(69.4/3.6/23.5)、中部(77.8/2.1/22.4)、下端(82.6/1.7/19.3)。有资料显示，中国人牙齿的色度范围为L*:63.68?86.54，a*:0.08?3.87，b*:6.67?29.79。由此可见，实施例1的测色结果非常吻合牙齿的色度，本发明可实现与牙齿的色度的吻合。
[0040]实施例2:
[0041]将粉体A、C、D 分别按质量分数比例:12%:10%:78% ；14%:12%:74% ；16%:14%:70% ；18%:16%:66% ；20%:18%:62% ；22%:20%:58% ；24%:22%:54%混合均匀，得到7种不同颜色的粉体瓷层，其中相邻瓷层中含A、C的总质量分数差值为4%，且每层堆积厚度为20mm。
[0042]按上述顺序将7种粉体先后加入成型模内分层叠加，预干压压力为5Mpa，干压成型压力20MPa，保压时间30s。然后进行冷等静压成型，冷等静压压强120MPa，保压时间90s。制备好的胚体放入烧结炉内进行预烧结，烧结温度750°C，保温时间lOOmin。随后进行素胚雕刻，保证素胚的表面光洁度、尺寸满足要求。随后进行坯体修复，保证预烧结体的表面光洁度、尺寸满足要求。最后进行最终烧结，烧结温度140(TC，保温时间70min，获得具有渐变色特征的牙科氧化锆陶瓷。该实例中制备的渐变色特征的牙科氧化锆陶瓷从上到下各层Er02、Fe203 含量变化范围如下 -ErO2 (0.60wt%~ 1.20wt% ) 'Fe2O3 (0.12wt%?0.26wt% )，本实施例的各种粉体均以各自组分配比加入无水乙醇球磨24h后，再在100°C下烘干12h后获得。
[0043]实施例3:
[0044]将粉体B、C、D 分别按质量分数比例:17%:9%:7