一种在硅基片上生长(100)择优取向钛酸铋钠基薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电子功能材料和器件领域，具体涉及到的是一种在硅基片上生长(100)择优取向钛酸铋钠基薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]在以钙钛矿结构的铁电-半导体异质结构为基础的铁电器件中，硅基片上难以沉积单一钙钛矿相。例如，Kumar等人在不同的衬底上沉积生长了 PMN-PT薄膜[参考文献:P.Kumar, Sonia, R.K.Patel, C.Prakashj T.C.Goelj Effect of substrates on phaseformat1n in PMN-PT 68/32 thin films by sol-gel process, Mater.Chem.PAysy2008,110(1):7-10.] o研究的结果发现直接沉积在硅上的钙钛矿相只达到了 49%。同样，对无铅钙钛矿结构的钛酸铋钠(Naa5Bia5T13)薄膜而言，由于硅基片与Naa5Bia5TiCV薄膜的失匹配度高达40%，使得在单晶硅基片上生长纯的钙钛矿相非常困难。Gong等人发现直接生长在硅上的(Naa8Ka2)a5Bia5Ti03几乎没有钙钛矿相，全为焦绿石相[参考文献:Y.Q.Gong, R.J.Huang, X.J.Li, X.J.Zheng, Effects of lattice and thermal mismatchinduced by different seed layerson (Na0 8K0 2) 0 5Bi0 5Ti03 ferroelectric thin film,App1.Mach.Mater, 2013, 291-294: 2636-2640]。Kim 等人虽然生长出了多晶的钙钛矿相Naa5Bia5TiCV薄膜，但仍然存在焦绿石相(30°峰位处)[参考文献:C.Y.Kim, Thesynthesis of lead-free ferroelectric Bi1/2Na1/2Ti03 thin film by solut1n sol-gelmethod，； Sol-Gel.Sc1.Tech, 2005, 33，307-314]。由此可见，在单晶硅基片上难以生长纯钙钛矿相的Naci 5Bitl 5TiCV薄膜。
[0003]另外，对于利用薄膜来实现器件的微型化，必须保持结构的均匀性。结构的不均匀性将导致性能的不均匀性，进而直接影响到器件的稳定性和可靠性。但是单晶结构的薄膜制备成本高，工艺苛刻。而择优取向的多晶薄膜有近似于单晶的性能。因此，有必要制备择优取向的薄膜来实现性能的优化。
[0004]本发明通过优化的化学溶液沉积法和热处理工艺在单晶硅基片上生长钛酸铋钠基薄膜，制备出来的Natl 5Bitl 5T13基薄膜具有纯钙钛矿相并且具有(100)择优取向。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种取向生长的Natl 5Bitl 5T13基薄膜的制备方法，更具体地是公布了一种在硅基片上生长(100)择优取向Naa5Bia5T13S薄膜的方法。所制备的Naa5Bia5T13基薄膜具有(100)择优取向，且结晶性好、致密度高。
[0006]上述Naa5Bia5T13基薄膜的化学通式为Na Cl5Bia5IVyXyCVs，其中X为掺杂元素；y为掺杂元素的掺杂量；S是为了维持电荷平衡所失去的氧原子的数目。
[0007]上述Naa5Bia5T13基薄膜中掺杂兀素X为猛尚子、错尚子、锌尚子和铁呙子。
[0008]上述的Naa5Bia5T13S薄膜的制备方法包括以下几个步骤: (1)钛酸铋钠基薄膜前驱体溶液的制备
①选取醋酸钠、硝酸铋、乙酸锰、硝酸锆、乙酸锌、硝酸铁和钛酸四正丁酯为原料。按照Naa5Bia5TihyXyCVs的化学计量比，准确的称取原料。另称取适量的聚乙二醇2万，备用.②称取一定量的乙酰丙酮于烧杯中，然后称取等量的钛酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中。室温下，在磁力搅拌器上搅拌4-8小时完成钛的螯合。定义为溶液1.③钠、铋、锰、锆、锌和铁原料的溶解可以是下列情况之一种:
a将称取的醋酸钠、硝酸铋和乙酸锰(或乙酸锌、硝酸铁)溶解于适量的乙酸中在40-60° C下加热搅拌直至完全溶解，定义为溶液2 ；
b将称取的醋酸钠、硝酸铋溶解于适量的乙酸中在40~60° C下加热搅拌直至完全溶解；将称取的硝酸锆溶解于乙二醇甲醚中40~60° C下加热搅拌，不等溶液冷却逐滴加入适量的乙酰丙酮至澄清。将两种溶液混合定义为溶液2.④将称取的聚乙二醇2万溶解于乙二醇甲醚中，在50~70°C加热搅拌直至完全溶解，定义为溶液3.⑤待所有溶液冷却后，将溶液2、溶液3逐次加入到溶液I中，并在磁力搅拌器上搅拌8-14小时至混合均匀，前驱体溶液的浓度控制在0.2-0.4mol/L.(2)单晶硅基片的清洗
①丙酮超声清洗；②无水乙醇超声清洗；@浓硫酸:双氧水=1:1煮沸并保持15min在煮沸的去离子水中冲洗1min ;⑤红外灯烘干备用；
(3)薄膜材料的制备:用旋涂法结合层层退火工艺制备薄膜.①利用旋涂的方法将前驱体溶液均匀地涂敷在硅基片上，然后将其放在电加热板上进行预处理，再放到快速升温退火炉中进行退火处理.②将退火处理后的薄膜再重复上述过程，直到薄膜的厚度达到300?500nm厚度要求。
[0009]上述制备过程中，热处理过程为:在250-300° C预处理2~3分钟，在300° C保温120s，然后在450° C保温20s，最后在500~600° C保温600s。
[0010]本发明首次在硅基片上制备了择优取向的Naa5Bia5T13S薄膜。制备的薄膜具有(100)择优取向。
【附图说明】
[0011]图1为在硅基片上生长的Naa5Bia5TiCV薄膜的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角2 Θ，纵坐标为衍射强度。(100)取向度为93%。
[0012]图2为在硅基片上生长的Naa5Bia5TiCV薄膜的扫描电镜图。
[0013]图3为在硅基片上生长的Na。.Pia5Tia98Mnatl2CVs薄膜的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角2 Θ，纵坐标为衍射强度。(100)取向度为88%。
[0014]图4为在硅基片上生长的Naa ^ia5Tia98Mnc1.C12CVs薄膜的扫描电镜图。
[0015]图5为在硅基片上生长的Naa^ia5Tia98Zrads薄膜的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角2 Θ，纵坐标为衍射强度。(100)取向度为91%。
[0016]图6为在硅基片上生长的Na。.Pia5Tia98Zratl2CVs薄膜的扫描电镜图。
[0017]图7为在硅基片上生长的Naa^ia5Tia99Znads薄膜的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角2 Θ，纵坐标为衍射强度。(100)取向度为94%。
[0018]图8为在硅基片上生长的Naa Pia5Tia99ZnatllCVs薄膜的扫描电镜图。
[0019]图9为在硅基片上生长的NaaPia5Tia99Feads薄膜的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角2 Θ，纵坐标为衍射强度。(100)取向度为86%。
[0020]图10为在硅基片上生长的Na。.Pia5Tia99FeatllCVs薄膜的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例对本发明进行进一步的阐述，需要说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。
[0022]实施例1
(1)按照Naa5Bia5T13的化学计量比，准确地称取0.3446g的CH 3C00Na(过量4 %)、
2.1167g的Bi (NO3)3.5H20(过量8 %)和0.3g的聚乙二醇2万，备用。准确地量取2.78ml的乙酰丙酮于烧杯中，然后量取2.78ml的钛酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中，在磁力搅拌器上搅拌4小时完成钛的螯合，定义为溶液I。将称量好的CH3C00Na、Bi (NO3)3.5H20加入到盛有15ml的冰醋酸的烧杯中，在40° C下加热搅拌，直至全部溶解，在加入5ml的乙二醇甲醚，定义为溶液2。将称量好的聚乙二醇2万加入到盛有5ml乙二醇甲醚的烧杯中，在50° C加热搅拌直至全部溶解，定义为溶液3。待所有溶液冷却后，将溶液2和3分别缓慢加入到溶液I中。将混合好的溶液放置于磁力搅拌器上搅拌8小时。得到浓度为0.23mol/L均匀稳定的Naa5Bia5T13前驱体溶液.(2)用匀胶机采用旋转涂膜的方法将Naa5Bia5T1^驱体溶液沉积在硅基片上。匀胶机的转速为4000r/min，匀胶时间为30s。然后将薄膜放在电加热板上预处理，预处理的温度为250° C，预处理的时间为2min左右。最后将薄膜放在快速升温退火炉中进行退火处理。退火处理的工艺过程为:300° C下保温120s，450° C下保温20s，一定的退火温度下保温600s。前6层的退火温度为550-570° C，后两层的退火温度为540-550° C。重复上述工艺过程，直到薄膜厚度达到约280nm。
[0023]实施例2
(1)按照Na。.Pia5Tia98Mnatl2CVs的化学计量比，准确地称取0.3446g的CH3COONa (过量4 %)、2.1167g 的 Bi (NO3)3.5H2CK 过量 8 %)、0.0396g 的 C4H6MnO4.4Η20 和 0.3g 的聚乙二醇2万，备用。准确地量取2.72ml的乙酰丙酮于烧杯中，然后量取2.72ml的钛酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中，在磁力搅拌器上搅拌6小时完成钛的螯合，定义为溶液I。将称量好的CH3COONa, Bi (NO3) 3.5H20、C4H6MnO4.4H20加入到盛有15ml的冰醋酸的烧杯中在50。C下加热搅拌，直至全部溶解，在加入5ml