多晶阴极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土硼化物阴极材料技术领域，具体涉及一种高纯高致密多元稀土硼化物(LaxSnih) 86阴极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]稀土六硼化物(REB6)尤其是六硼化镧(LaB6)，由于具备较低功函数、高熔点、强耐离子轰击和稳定的化学性质等特点，是良好的阴极材料，具有优异的热电子发射和场发射性能，被广泛应用于大功率电子管、等离子体、电镜等尖端技术部门以及汽车、电子等民用工业领域。近期，国内外学者加快了对多元稀土硼化物的研宄。申请人前期研宄发现，(Laa6Sma4)86与LaB 6相比具有更低的工作温度和更高的热电子发射性能。这表明，适量的Sm掺杂有望降低LaB6阴极工作温度并大幅提高其热电子发射性能。此外，SmB6作为辐射防护屏和控制棒材料应用在中子反应堆中，SmB6还是一种优异的高温半导体材料。最新研宄表明，SmB6是第一个拓扑近藤绝缘体，可能应用为自旋电子学材料。因此，(LaxStvx) B6具有广阔的应用前景。
[0003]目前，稀土硼化物多晶材料的制备一般需要分两步，先制备稀土硼化物粉末，再采用冷压烧结、热压烧结或SPS放电等离子烧结的方法对粉末烧结致密化，其中SPS放电等离子技术还可采用反应烧结。冷压烧结和热压烧结制备都存在烧结温度高(2000-2200°C )，制备的产品致密度低(相对密度一般低于90% )、力学性能和发射性能差等问题，导致产品难以在工业生产中应用。SPS放电等离子烧结是一种快速烧结技术，但是该方法对设备要求高，且产率较低，不适合产品的产业化。
[0004]在公开号为201310492257.9的中国专利申请中公开了一种LaB6S晶体的制备方法。该方法包括以下步骤:装炉，将装有LaB6粉末的模具置于烧结炉内；升温，分为四个阶段逐步将温度从室温升高至预定温度；停压并缓慢降温，得到LaB6S晶体。其中四个升温阶段包括:第一升温阶段:室温至600-800°C ;第二升温阶段:600-800°C至1600-1750°C ;第三升温阶段:1600-1750°C至1850-1900°C ;第四升温阶段:1850-1900°C至所述预定温度。而且，第三升温阶段对LaB6粉末施加小于3Mpa的压力；第四升温阶段对LaB 6粉末施加3-15Mpa的压力。第三升温阶段的保温时间为1-2小时。对LaB6多晶块体制备而言，该方法不包含粉末的合成，仅是传统两步法中的第二步，即对原料LaB6粉末烧结致密化的过程，因此产品的纯度依赖于原料粉末的纯度。且烧结温度偏高，产品的密度不高，相对致密度为92 - 96%。
[0005]在公开号为200810225030.7的中国专利申请中公开了一种利用放电等离子烧结快速制备LaB6多晶块体阴极材料的方法，该方法包括以下步骤:将LaB 6原料粉末装入石墨模具中，加压1MPa压实后再放入SPS烧结炉中进行烧结。烧结工艺为:轴向压力30 —50MPa，气氛为高纯氩气或真空度高于5Pa的真空，以90 — 200°C /min的升温速度升温，烧结温度为1400 - 1700°C，保温时间为5 — 20min。保温结束后随炉冷至室温。该方法制备的LaB6产品性能较好，但对设备要求高，且产率较低，不适合产品的产业化。此外，该方法仅是粉末烧结致密化过程，不包含原料粉末的制备。制备的多晶产品纯度依赖于商用原料LaB6粉末的纯度。
[0006]在公开号为200810225029的中国专利申请中公开了一种高纯高致密多元稀土硼化物(LaxREh)BJH极材料及其制备方法，其中RE为轻稀土元素中除La以外的第二种稀土元素(即RE为Ce，Pr，Nd，Sm，Eu及Gd中的任意一种元素)。该方法包括以下步骤:(I)分别以单质稀土金属镧块和RE块为原料，在氢、氩气氛中，采用直流电弧蒸发冷凝法，分别制备LaH2纳米粉末及REH2纳米粉末。(2)将步骤(I)制备得到的LaH2纳米粉末、REH 2纳米粉末与原料B纳米粉末在低氧氩气环境下，研磨混均并装入石墨模具，置于SPS烧结腔体中，施加50MPa的轴向压力，在氩气气氛或真空度优于8Pa的真空条件下烧结，烧结温度为1300 - 1700°C，保温1min后随炉冷却至室温。该方法制备(LaxRE1JBf^晶总共需要两个步骤:先采用电弧蒸发冷凝法制备稀土纳米粉末，然后采用SPS烧结致密化得到多晶块体。制备过程较为繁琐，设备昂贵，原料需用高纯单质稀土金属，成本较高，且产率较低不适合大规模生产。
【发明内容】
[0007]为了解决现有稀土硼化物多晶体制备方法步骤繁琐、成本太高、产品致密度较低影响性能等问题，本发明提供一种高纯高致密多元稀土硼化物(LaxSnvx)B6S晶阴极材料及其制备方法。本发明所提供的稀土硼化物多晶的组成为(LaxSivx)B6，其中，O < X < I。本发明所提供的方法以稀土氧化物粉末和硼粉为原料，采用真空热压反应烧结。将粉末合成和烧结致密化两个过程合二为一，简化制备流程，提高纯度和致密度，且降低生产成本，适合工业生产和应用。根据本发明提供的制备方法获得的(LaxStvx)B6S晶体具有单相、高纯度、高致密度的特点，有利于拓展稀土硼化物多晶材料的应用范围。
[0008]本发明的一方面在于提供了一种(LaxSivx)B6多晶体的制备方法。该制备方法具体步骤如下:
[0009]I)球磨，将 La203、Sm2O3和硼粉按照反应式 xLa 203(s) + (l_x)Sm2O3 (s)+15B (s) — 2 (LaxSm1^x)B6 (s) +3B0(g)的化学计量比，即摩尔比为 x: (l_x): 15 进行混和，然后置于不锈钢研磨罐中，选择Φ 14mm、Φ 12mm、Φ 10mm、Φ8ι?πι和Φ6ι?πι的不锈钢球作为研磨介质，优选不锈钢球Φ 14mm、Φ 12mm、Φ 10mm、Φ8_、Φ6mm的质量比为1:1:3:2:1，球与粉料质量比为(10-20):1 ;为防止混和粉末中的硼粉被氧化，以上操作均在手套箱中进行。将球磨罐置于高能球磨机中进行球磨，转速为500-700r/min，球磨l_2h后在手套箱中保存取样；
[0010]2)装炉，将步骤I)球磨得到的La203、Sm203和硼粉在手套箱中装入石墨模具，将石墨模具置于真空热压烧结炉内；
[0011]3)升温烧结，第一升温阶段:室温至400-600°C ;第二升温阶段:从第一阶段的400-600 °C升温至800-1000 °C ;第三升温阶段:从第二阶段的800-1000 °C升温至1200-14000C ;第四升温阶段:从第三阶段的1200-1400°C升温至1700-1850°C ;其中，第一升温阶段至第四升温阶段对对粉末施加轴向压力，压力范围5-20MPa，第一升温阶段和第二升温阶段对粉末施加相同的轴向压力，然后每升温阶段的轴向压力逐步增加；优选，第一升温阶段和第二升温阶段对粉末施加5Mpa轴向压力，第三升温阶段对粉末施加1Mpa轴向压力；第四升温阶段对粉末施加20Mpa轴向压力；
[0012]4)保温，在步骤3)第四阶段升温后的1700_1850°C温度保温1.5_2h ;且在保温过程对粉末施加30-40Mpa轴向压力；
[0013]5)降温，步骤4)保温结束后撤压，随炉冷降温，得到所述(LaxSmh)B^晶体。
[0014]优选地，在步骤I)中所述原料La2O3和Sm2O3粉末的纯度达99.99%，硼粉的纯度达99%，且所述原料粉末的粒径范围为1-50 μπι。但本发明不局限于上述原料，不同粒径的La203、Sm2O3和单质硼粉末以及其他稀土氧化物粉末均可应用到本发明中。
[0015]优选地，在步骤I)和步骤2)中，所述手套箱里氩气气氛中氧含量和水蒸汽含量均 5ppm0
[0016]优选地，在步骤2)中，将所述球磨粉末装入石墨模具之前用石墨纸包覆模具的内壁，与粉末上下表面接触处也需覆盖石墨纸。
[0017]优选地，步骤3)中所述各个升温阶段的升温速率为5_15°C /min，第一升温阶段和第二升温阶段的升温速率相同或不同。
[0018]优选地，在步骤3)中烧结之前，所述热压炉内预抽真空至气压彡lX10_2Pa。
[0019]本发明的另一方面在于提供了一种高纯高致密(LaxSnvx)B6多晶体阴极，其中，Ο^χ^Ξ 1该阴极包括上述方法制备的(LaxStvx)B6多晶体，采用本发明的方法所得(LaxSivx)B6多晶体相对致密度为96.17-99.63%，将此(LaxSivx)B6S晶体加工即可获得所需形状及尺寸的阴极。
[0020]本发明所提供的方法以稀土氧化物粉末和硼粉为原料，采用真空热压反应烧结。将粉末合成和烧结致密化两个过程合二为一，简化制备流程，提高纯度和致密度，且降低生产成本，适合工业生产和应用。根据本发明提供的制备方法获得的(LaxStvx)B6多晶体具有单相、高纯度、高致密度的特点，有利于拓展稀土硼化物多晶材料的应用范围。
[0021]与现有技术相比较，本发明具有以下优点:
[0022]I)本发明方法采用真空热压反应烧结，将粉末合成和烧结致密化两个过程合二为一。简化了制备流程，工艺简单，操作方便。
[0023]2)使用La203、Sm203和硼粉为原料，降低了生产成本，适合工业生产和应用，有利于拓展稀土硼化物在阴极材料方面的应用领域。
[0024]3)合成的(LaxSivx) B6具有高纯度和高致密度。制备的(La xSmi_x) B6多晶经X射线衍射检测为单一六硼化物相，相对致密度可达99.63%。
【附图说明】
[0025]图1、实施例1制备的LaB6S晶的X射线谱图。
[0026]图2、实施例2制备的(Laa 9Sm0.^ B6S晶的X射线谱图。
[0027]图3、实施例3制备的(Laa 7Sm0.3) B6S晶的X射线谱图。
[0028]图4、实施例4制备的(LaaiSma9)B6多晶的X射线谱图。
[0029]图5、实施例5制备的SmB6S晶的X射线谱图。
【具体实施方式】
[0030]以下结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。下文中将参考附图结合实施例来详细说明本发明，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0031]本发明实施例中原料La2O3和Sm2O3粉末的纯度均为99.99%，硼粉纯度为99%，原料粉末的粒径范围为1-50 μ m。
[0032]实施例1
[0033]I)球磨。将 La2O3和硼粉按照反应式 La2O3(s)+15B(s)——2LaB6(s)+3B0(g)的化学计量比，即摩尔比为1:15进行混和，粉末总质量为20g。然后置于250ml不锈钢研磨罐中，选择Φ 14mm、Φ 12mm、Φ 10mm、Φ 8mm> Φ 6mm的不锈钢球作为研磨介质，不锈钢球Φ 14mm、Φ 12mm、Φ 10mm、Φ 8mm> Φ 6mm的质量比为1:1:3:2:1，球与粉料质量比为10:1。为防止混和粉末中的硼粉不被氧化，以上操作在氧含量和水蒸汽含量均< 5ppm的氩气气氛手套箱中进行。将球磨罐置于高能球磨机中进行球磨，转速为500r/min，球磨2h后在手套箱中取样。2)装炉。将球磨得到的混合粉末在手套箱中装入Φ20_石墨模具，将模具置于真空热压烧结炉内。3)升温烧结。热压炉内抽真空至气压lX10_2Pa，烧结工艺为:预加5Mpa轴向压力，以5°C /min升温速率从室温升至400°C。然后以15°C /min速率从400°C升至800°C。保持1Mpa轴向压力，以10°C /min速率从800°C升至1200°C。轴向压力加压至20Mpa，以10C /min速率从12