两步微波辐射加热的晶种引导法合成Zn/Al-MFI分子筛的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于沸石分子筛催化剂的制备领域，具体涉及一种沸石分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米ZSM-5分子筛因其具有较大的比表面积、独特的孔道结构以及优良的择形催化作用，广泛应用于烯烃的芳构化等酸催化反应中。然而，由于传统的纳米ZSM-5分子筛不仅在合成过程中模板剂用量较大、晶化时间较长，而且存在酸性较强、易发生积碳失活、因脱氢活性位L酸中心数量较少对芳构化反应的目的产物选择性较低、稳定性较差等问题。对MFI分子筛进行金属改性是提高其催化芳构化反应选择性最简单有效的方法。向纳米ZSM-5分子筛中引入Zn原子不仅可以促进脱氢反应过程的进行，而且可以有效调变分子筛酸性位的数量及强度，从而提高芳构化反应的选择性及稳定性。对纳米ZSM-5分子筛进行Zn改性的方法主要包括浸渍法、离子交换法以及同晶置换法，其中浸渍法改性存在Zn活性物种易流失等问题，采用离子交换改性引入Zn的量受到很大限制，而采用同晶置换法则难以将Zn原子引入分子筛骨架。因此开发一种低模板剂用量、高效快速制备具有良好纳米特性的Zn改性的Zn/A1-MFI沸石分子筛催化剂的方法是十分必要的。两步微波辐射加热法快速合成Zn/A1-MFI沸石分子筛，不仅可以大大缩短晶化时间、减少模板剂用量、降低能耗，而且凝胶整体受热均匀，所制备的分子筛粒径分布均一，形貌规整。同时，通过控制Zn原子在分子筛中的比例可有效调节分子筛的酸量及酸强度，是一种快速制备高纯度Zn/A1-MFI沸石分子筛的有效方法。
【发明内容】
[0003]本发明要解决现有合成Zn/A1-MFI分子筛的方法中存在的模板剂用量大、晶化时间长、能耗大、分子筛形晶粒尺寸大、形貌不规的技术问题，提供了一种两步微波辐射加热的晶种引导法合成Zn/A1-MFI分子筛的方法。
[0004]两步微波辐射加热的晶种引导法合成Zn/A1-MFI分子筛的方法如下:
[0005]一、微波辐射加热法制备晶种:
[0006]a.按质量份数称取I份的异丙醇铝、13?33份的四丙基氢氧化铵水溶液、20?30份的正硅酸乙酯和17?50份的去离子水；其中，四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量百分含量为53.74% ；
[0007]b.将步骤a称取的异丙醇铝和四丙基氢氧化铵水溶液加入到去离子水中，在搅拌速度为800?1000r/min的条件下搅拌5?15min，形成A溶液；
[0008]c.在200?250r/min的转速下将正硅酸乙酯加入到A溶液中，继续搅拌2.5?3.5h，得到混合凝胶B;
[0009]d.将混合凝胶B置于具有聚四氟乙烯衬套的加热装置中，在135?165°C下微波福射加热10?30min，冷却至室温，得到预制晶种；
[0010]二、制备混合凝胶:
[0011]按质量份数称取I份的六水合硝酸锌、0.9?2.0份的氢氧化钠、O?0.5份的偏销酸钠、13?35份的娃溶胶和20?52份的去离子水；其中，娃溶胶中二氧化娃的质量百分含量为31.03% ;将偏铝酸钠、氢氧化钠、六水合硝酸锌、硅溶胶和去离子水混合，在400?800r/min的转速下搅拌40?70min，得到混合凝胶C ；
[0012]三、晶化:将预制晶种直接加入到混合凝胶C中，预制晶种加入量占混合凝胶C重量的I?5%，搅拌均匀后置于具有聚四氟乙烯衬套的加热装置中，在温度为186?205°C的条件下晶化1.5h?4.5h，冷却至室温，离心过滤、洗涤，在100?120°C下干燥过夜，得到Zn/A1-MFI 分子筛。
[0013]本发明具有以下有益效果:
[0014]1.本发明提供采用两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成Zn/A1-MFI沸石分子筛的方法，与现有合成方法相比，采用本发明提供的方法合成分子筛在分子筛晶化过程中无需模板剂，制备晶种及分子筛晶化时间大大缩短，制备预晶化晶种的时间由12h缩短到25min，水合凝胶的晶化时间由24h缩短到2?4h，在较短时间内即可合成出具有较高结晶度且晶粒形貌规整、尺寸均一的纯相纳米Zn/A1-MFI沸石分子筛；
[0015]2.采用本发明提供的方法，通过调控氧化锌与三氧化二铝的摩尔比，可合成出酸量及酸强度在较宽范围内变化的Zn/A1-MFI分子筛，作为催化剂应用于烯烃的芳构化反应中能够提高其芳构化选择性，并有效地抑制积碳的发生，提高其催化稳定性。
【附图说明】
[0016]图1是实验一制备的Zn/A1-MFI分子筛X射线衍射图谱；
[0017]图2是实验一制备的Zn/A1-MFI分子筛扫描电子显微镜照片；
[0018]图3是实验二制备的Zn/A1-MFI分子筛X射线衍射图谱；
[0019]图4是实验二制备的Zn/A1-MFI分子筛扫描电子显微镜照片；
[0020]图5是实验三制备的Zn/A1-MFI分子筛X射线衍射图谱；
[0021]图6是实验三制备的Zn/A1-MFI分子筛扫描电子显微镜照片；
[0022]图7是实验四制备的Zn/A1-MFI分子筛X射线衍射图谱；
[0023]图8是实验四制备的Zn/A1-MFI分子筛扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0024]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0025]【具体实施方式】一:本实施方式两步微波辐射加热的晶种引导法合成Zn/A1-MFI分子筛的方法如下:
[0026]一、微波辐射加热法制备晶种:
[0027]a.按质量份数称取I份的异丙醇铝、13?33份的四丙基氢氧化铵水溶液、20?30份的正硅酸乙酯和17?50份的去离子水；其中，四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量百分含量为53.74% ；
[0028]b.将步骤a称取的异丙醇铝和四丙基氢氧化铵水溶液加入到去离子水中，在搅拌速度为800?1000r/min的条件下搅拌5?15min，形成A溶液；
[0029]c.在200?250r/min的转速下将正硅酸乙酯加入到A溶液中，继续搅拌2.5?3.5h，得到混合凝胶B;
[0030]d.将混合凝胶B置于具有聚四氟乙烯衬套的加热装置中，在135?165°C下微波福射加热10?30min，冷却至室温，得到预制晶种；
[0031]二、制备混合凝胶:
[0032]按质量份数称取I份的六水合硝酸锌、0.9?2.0份的氢氧化钠、O?0.5份的偏销酸钠、13?35份的娃溶胶和20?52份的去离子水；其中，娃溶胶中二氧化娃的质量百分含量为31.03% ;将偏铝酸钠、氢氧化钠、六水合硝酸锌、硅溶胶和去离子水混合，在400?800r/min的转速下搅拌40?70min，得到混合凝胶C ；
[0033]三、晶化:将预制晶种直接加入到混合凝胶C中，预制晶种加入量占混合凝胶C重量的I?5%，搅拌均匀后置于具有聚四氟乙烯衬套的加热装置中，在温度为186?205°C的条件下晶化1.5h?4.5h，冷却至室温，离心过滤、洗涤，在100?120°C下干燥过夜，得到Zn/A1-MFI 分子筛。
[0034]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤一中的步骤b在搅拌速度为900r/min的条件下搅拌20min，形成A溶液。其它与【具体实施方式】一相同。
[0035]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一至二之一不同的是步骤一中的步骤d微波辐射加热的功率为600w。其它与【具体实施方式】一至二之一相同。
[0036]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤一中的步骤d在140°C下微波辐射加热25min。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0037]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤二中在500?600r/min的转速下搅拌45?60min。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0038]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤三中预制晶种加入量占混合凝胶C重量的5%。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0039]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是步骤三中在温度为186°C的条件下晶化2.5?4h。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0040]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是步骤三中在110°C下干燥过夜。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0041]采用下述实验验证本发明效果:
[0042]实验一:
[0043]两步微波辐射加热的晶种引导法合成Zn/A1-MFI分子筛的方法如下:
[0044]一、微波辐射加热法制备晶种: