四氧化三锰及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为锂锰系复合氧化物的原料等而使用的四氧化三锰。更详细而言， 涉及可以得到由煅烧导致的颗粒之间的熔接较少的锂锰系复合氧化物的四氧化三锰。
【背景技术】
[0002] 四氧化三锰通过与锂原料及其它金属原料进行混合、煅烧变为锂锰系复合氧 化物。报告了例如，通过将四氧化三锰和氢氧化锂粉碎混合后进行煅烧得到的斜方晶 LiMn02(专利文献1)。此外，还报告了通过将四氧化三锰、碳酸锂、羟基氧化钴以及氢氧化 镍等制成为浆料，对其进行湿式粉碎后进行煅烧得到锂镍锰钴复合氧化物（专利文献2)。
[0003] 在使用了四氧化三锰的这些锂锰系复合氧化物的制造方法中易于产生所谓的缩 颈现象，即煅烧中锂锰系复合氧化物的颗粒之间的熔接现象。由于缩颈现象，用这些制造方 法可以得到的锂锰系复合氧化物的粒径、颗粒形状等不均匀。
[0004] 为了将不均匀的锂锰系复合氧化物制为均匀的，需要将煅烧后的锂锰系复合氧化 物粉碎或破碎（专利文献1、2)。
[0005] 但是，在煅烧后进行粉碎、破碎的情况下，被指出有如下问题：不仅锂锰系复合氧 化物的制造成本变高，还有粉碎介质的磨损粉末混入其中（例如，专利文献3)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2003-086180号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2012-023015号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2000-007341号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 在专利文献1和2中公开的将锂锰系复合氧化物在煅烧后进行粉碎、破碎的锂锰 系复合氧化物的制造方法中，不仅产生成本增加、发生磨损粉末的混入，还产生锂锰系复合 氧化物的细颗粒。若存在细颗粒，则将锂锰系复合氧化物用作锂离子电池的正极活性物质 的情况下，易于引起锰的溶出。
[0013] 细颗粒能够利用分级等粒度调节来去除。但是，若在粉碎后进行分级，则不仅得到 的锂锰系复合氧化物的收率降低，还进一步追加制造工序，从而进一步增加制造成本。
[0014] 在以往的将四氧化三锰作为原料的制造方法中，存在源自缩颈现象的各种各样的 问题，制造规模变得越大这些问题就越显著。
[0015] 本发明中，为了解决这些课题，目的在于提供一种四氧化三锰，其能够制成由煅烧 导致的颗粒之间的熔接即缩颈现象少的锂锰系复合氧化物。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 鉴于上述课题，本发明人等进行了深入研宄。结果发现，四氧化三锰的细孔的容积 影响由煅烧导致的锂锰系复合氧化物颗粒的熔接现象。本发明人等进而发现，通过控制四 氧化三锰的一定范围的细孔直径的细孔，能够抑制缩颈现象。
[0018] 本发明将以下的构成作为要旨。
[0019] (1)-种四氧化三锰，其特征在于，细孔直径0. 3~2ym的细孔的孔容积为 0?lmL/g以上。
[0020] ⑵根据上述⑴所述的四氧化三猛，其中，细孔直径0. 5~1ym的细孔的孔容积 为0.03mL/g以上。
[0021] (3)根据上述⑴或⑵所述的四氧化三猛，其众数孔径为2~4. 5ym。
[0022] (4)根据上述⑴~⑶中任一项所述的四氧化三猛，其比表面积为2. 5~9m2/g。
[0023] (5)根据上述⑴~⑷中任一项所述的四氧化三猛，其平均粒径为8~20ym。
[0024] (6)根据上述⑴~（5)中任一项所述的四氧化三锰的制造方法，其具有自锰盐 水溶液不经由氢氧化锰而使四氧化三锰析晶的析晶工序，在该析晶工序中混合锰盐水溶液 与碱溶液而得到析晶有四氧化三锰的浆料，使该浆料中的四氧化三锰的固体成分浓度超过 2重量％、使该浆料中的四氧化三锰的平均滞留时间为10小时以下来进行析晶。
[0025] (7)根据上述（6)所述的四氧化三锰的制造方法，其中，析晶工序中的氧化还原电 位为100~300mV。
[0026] (8)根据上述⑴~（5)中任一项所述的四氧化三锰的制造方法，其具有自锰盐水 溶液不经由氢氧化锰而使四氧化三锰析晶的析晶工序，在该析晶工序中混合锰盐水溶液与 碱溶液而得到析晶有四氧化三锰的浆料，使该浆料中的四氧化三锰的固体成分浓度为2重 量％以下来进行析晶。
[0027] (9)根据上述（8)所述的四氧化三锰的制造方法，其中，使前述浆料中的四氧化三 锰的平均滞留时间为10小时以下来进行析晶。
[0028] (10)根据上述（8)或（9)所述的四氧化三锰的制造方法，其中，析晶工序中的氧化 还原电位为-100~200mV。
[0029] (11) 一种锂锰系复合氧化物的制造方法，其具有：将上述⑴~（5)中任一项所 述的四氧化三锰、与锂和锂化合物的至少一种进行混合的混合工序；和对其进行热处理的 加热工序。
[0030] 发明的效果
[0031] 本发明能够提供四氧化三锰及其制造方法，所述四氧化三锰能够制成由煅烧导致 的颗粒之间的熔接少的锂锰系复合氧化物。
[0032] 通过本发明的四氧化三锰，能够提供在煅烧后无需粉碎工序、破碎工序的锂锰系 复合氧化物及其制造方法，进而，由此能够提供比以往的制造成本低的锂锰系复合氧化物 及其制造方法。
[0033] 通过本发明的四氧化三锰，容易控制将其作为原料而得到的锂锰系复合氧化物的 粒径。
【附图说明】
[0034] 图1是实施例2的四氧化三锰和锰酸锂的粒径分布（实线：四氧化三猛，虚线：猛 酸锂）。
[0035] 图2是比较例2的四氧化三锰和锰酸锂的粒径分布（实线：四氧化三锰、虚线：锰 酸锂）。
【具体实施方式】
[0036] 以下，针对本发明的四氧化三锰进行说明。
[0037] 本发明的四氧化三锰的细孔直径0. 3~2ym的细孔的孔容积为0.lmL/g以上、优 选为0. 2mL/g以上、更优选为0. 21mL/g以上、进一步优选为0. 24mL/g以上。直径0. 3~ 2ym的细孔的孔容积不足0.lmL/g时，变得易于引起将其作为原料而得到的锂锰系复合氧 化物的颗粒之间的熔接（以下，也称为"熔接"）。引起熔接时，不仅得到的锂锰系复合氧化 物的颗粒形状变得不均匀、其平均粒径也容易变大。这样的锂锰系复合氧化物在煅烧后需 要粉碎工序或破碎工序。
[0038] 细孔直径0. 3~2ym的细孔的孔容积越多，则熔接变得越容易被抑制。另一方 面，该细孔的孔容积的上限虽为任意值，但是细孔直径0. 3~2ym的细孔的孔容积可以为 0. 5mL/g以下，进一步为0. 4mL/g以下，另外进一步为0. 3mL/g以下。
[0039] 此处，孔容积可以利用一般的压汞法来测定。另外，细孔直径在压汞法中为细孔被 视作圆柱状时的细孔的直径。
[0040] 细孔直径不足0. 3ym的细孔的孔容积对熔接造成影响小。此外，细孔直径不足 0. 3ym的细孔的孔容积对四氧化三锰的填充性造成的影响小。因此，在本发明的四氧化 三锰中，也可以存在细孔直径不足0. 3ym的细孔。作为细孔直径不足0. 3ym的细孔的 孔容积，可示例出0. 001mL/g以上且0. 02mL/g以下、进一步可示例出0. 003mL/g以上且 0? 015mL/g以下。
[0041] 细孔直径0. 3~2ym的细孔的孔容积与细孔直径不足0. 3ym的细孔的孔容积的 总容积、即细孔直径2ym以下的细孔的孔容积即使变多，对将四氧化三锰作为原料而得到 的锂锰系复合氧化物的填充性造成的影响也小。因此，本发明的四氧化三锰可示例出，细孔 直径2ym以下的细孔的孔容积超过0.lmL/g、进一步为0. 2mL/g以上。另一方面，细孔直 径2ym以下的细孔的孔容积也可以不高于需要。因此，细孔直径2ym以下的细孔的孔容 积为例如〇. 52mL/g以下，进一步为0. 4mL/g以下，另外进一步为0. 3mL/g以下。
[0042] 细孔直径0. 5~1ym的细孔的孔容积越多，越存在熔接进一步被抑制的倾向。因 此，本发明的四氧化三锰的细孔直径〇. 5~1ym的细孔的孔容积优选为0. 03mL/g以上，更 优选为〇. 〇4mL/g以上，进一步优选为0. 05mL/g以上，进一步更优选为0. 06mL/g以上，特别 优选为0. 〇8mL/g以上。另一方面，从防止四氧化三锰和以其作为原料的锂锰系复合氧化物 的填充性降低的观点出发，细孔直径〇. 5~1ym的细孔的孔容积优选为0. 2mL/g以下，更 优选为〇. 16mL/g以下，进一步优选为0. 12mL/g以下。
[0043] 本发明的四氧化三锰中，也可以存在细孔直径超过2ym的细孔。此时，本发明的 四氧化三锰的众数孔径为1. 5ym以上、进一步为2ym以上。另一方面，细孔直径大的细孔 例如细孔直径5ym以上的细孔的孔容积增加时，四氧化三锰的填充性易于变低。因此，本 发明的四氧化三锰的众数孔径优选为5ym以下，更优选为4. 5ym以下，进一步优选为4ym 以下。本发明的四氧化三锰的众数孔径特别优选为2~4. 5ym。
[0044]进而，四氧化三锰中的孔容积越多，越存在四氧化三锰和以其作为原料而得到的 锂锰系复合氧化物的填充性降低的倾向。因此，本发明的四氧化三锰的总孔容积优选为 1. 5mL/g以下，更优选为1.lmL/g以下，进一步优选为0. 9mL/g以下。
[0045] 本发明的四氧化三锰的比表面积优选为2m2/g以上，更优选为2. 5m2/g以上，进一 步优选为3m2/g以上，进一步更优选为3. 5m2/g，特别优选为4m2/g以上。比表面积为2. 5m2/ g以上时，熔接变得更难以产生。另外，通过比表面积为l〇m2/g以下，进一步为9m2/g以下， 四氧化三锰和以其作为原料的锂锰系复合氧化物的填充性的降低变得困难。本发明的