一种回收合成氨驰放气中氮气和氢气装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种回收合成氨驰放气中氮气和氢气装置及方法，属于回收合成氨驰放气中氮气和氢气技术领域。
【背景技术】
[0002]从合成氨装置的氨回收单元(通常为氨洗涤塔，或称氨回收塔)出来的气体，经过洗涤，回收其中的氨后，作为合成氨驰放气放入燃料气系统或者氢气回收系统。合成氨装置的压力一般很高，氨回收塔顶的合成氨驰放气出口压力通常为5-15MPa。合成氨驰放气中除含有一定量的甲烷和氩气外，含量较高的还是氢气和氮气，同时含有一定量的氨，其有效组分和压力能具有较高的回收价值。如果能在高压环境下回收这部分氢气和氮气，则会提高装置的生产能力或者减轻制氢单元的负荷，有效减小压力能的损失。
[0003]目前的可用于提浓氢气的方法中，变压吸附技术成熟，但是操作压力一般要求较低，需要将高压合成氨驰放气降压至变压吸附适用的压力，而提浓后的混合气需再次大幅增压，造成能耗和设备投资增加，因而不适用于合成氨驰放气中氢气的提浓。膜分离技术虽适用于分离高压气体，但是由于氢气必须透过膜，得到的富氢气体在膜的低压侧，所以得到的高浓度的氢气压力太低，需大量增压后才能循环进合成氨反应器，能耗很高也不适用于实际工业生产。CN1272618A公开了一种利用生成水合物或其前身物对含氢混合气中的氢气分离提浓的方法，但是采用四氢呋喃作热力学促进剂，四氢呋喃具有毒性和很强的挥发性，会对合成氨工艺中的催化剂产生影响。CN101531347A公开了一种回收合成氨驰放气中氮气和氢气的方法及装置，采用的也是四氢呋喃作吸收剂。CN1970697A公开了一种利用水合物法在加氢裂化工艺中提浓循环氢的方法，适合高压操作而且压力变化较小的工艺，但是没有涉及合成氨尾气的回收技术领域。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的不足，本发明提供一种回收合成氨驰放气中氮气和氢气装置及方法。主要含有以下步骤；
[0005]在现有的合成氨工艺的基础上，引入二个水合分离单元，使合成氨驰放气中所含的甲烷和氩气生成水合物而使驰放气中的氮气和氢气得到提浓，使含有高浓度的氮气和氢气的提浓气体保持较高压力状态返回合成氨反应单元，达到回收合成氨驰放气中的氮气和氢气的目的，进而降低压缩的能量消耗。
[0006]包括以下步骤:
[0007]将从合成氨装置氨回收塔顶气体出口排出的合成氨驰放气引入一级水合反应器，与来自一级水合反应器顶部的水合物工作液逆流接触，使驰放气中所含的甲烷、氩气和部分氮气与水合物工作液发生水合反应形成一级水合物，同时驰放气中的氮气和氢气被提浓得到一级水合提浓气体，返回合成氨反应单元加以利用；
[0008]将一级水合物引入一级水合物化解器化解，所得化解气引入二级水合物反应器，与来自二级水合反应器顶部的水合物工作液逆流接触，使其中所含的甲烷、氩气和部分氮气与水合物工作液发生水合反应形成二级水合物，同时其中的氮气和氢气被提浓得到二级水合提浓气体；
[0009]将二级水合物引入二级水合物化解器化解，所得甲烷浓度较高的化解气引入燃料气系统加以利用；对二级水合提浓气体进行组成分析，符合合成氨要求则返回合成氨反应单元加以利用，否则与从合成氨装置氨回收塔顶气体出口排出的合成氨驰放气混合后返回一级水合反应器，继续分离。
[0010]本发明中，水合反应所形成的固体水合物在水合反应器内是以与未反应的水合物工作液混合在一起的浆液形式存在的，本发明中将这种固体水合物与液相水合物工作液的混合物称为“水合物浆液”;该水合物浆液之后被排出水合反应器而进入水合物化解器进行化解。在水合反应器中，合成氨驰放气中所含的甲烷和氩气与水合物工作液中的水发生水合反应被脱除后，气相中的氮气和氢气得到提浓，本发明中将该得到的含有较高浓度的氮气和氢气的混合气体称为“提浓气体”。本发明的方法中，所得到的提浓气体能达到合成氨原料气的组成要求，可返回合成氨工艺中的合成气压缩机入口 ；也可以根据需要，将所述提浓气体先经过分子筛干燥器进行脱水后再进入合成氨装置中的合成气压缩机，而返回合成氨反应单元加以利用。
[0011]利用上述方法通过使合成氨驰放气中所含的甲烷和氩气生成水合物的方法而使驰放气中的氮气和氢气得到提浓，所得到的含有高浓度氢气和氮气的提浓气体混合物的压力并不会被显著降低，可经过适当的升压后返回合成氨反应单元，从而大大降低压缩功的消耗。
[0012]在上述回收合成氨驰放气中氮气和氢气的方法中，优选地，所采用的水合物工作液为水相溶液；该水相溶液不含有油类物质，例如煤油、柴油或其他烃类物质等。
[0013]在上述回收合成氨驰放气中氮气和氢气的方法中，由于所述合成氨驰放气中不可避免地含有一定量的氨，氨在水相中的溶解度对应于其在气相中的组成，因此，优选地，本发明所采用的上述水合物工作液中氨为与气相氨呈平衡的组成，摩尔分率为0.005-0.08。
[0014]在上述回收合成氨驰放气中氮气和氢气的方法中，所采用的水合物工作液中还可以包括热力学促进剂四丁基溴化铵(TBAB)，优选地，四丁基溴化铵在水合物工作液中的质量浓度为5-30%。
[0015]在上述回收合成氨驰放气中氮气和氢气的方法中，优选地，一级水合物在一级水合物化解器内化解形成气体物流和液体物流，形成的液体物流被引出一级水合物化解器并经液体循环泵升压后返回一级水合反应器循环使用；二级水合物在二级水合物化解器内化解形成气体物流和液体物流，形成的液体物流被引出二级水合物化解器并经液体循环泵升压后返回二级水合物反应器循环使用。
[0016]在上述回收合成氨驰放气中氮气和氢气的方法中，优选地，进入一级水合反应器的驰放气流量为从(高压或低压)氨回收塔塔顶排出的全部气体或部分气体。
[0017]在上述回收合成氨驰放气中氮气和氢气的方法中，水合过程中需要的冷量可由制冷系统提供，优选是由合成氨装置氨制冷系统提供。
[0018]在上述回收合成氨驰放气中氮气和氢气的方法中，优选地，一级水合反应器的操作压力为合成氨装置氨回收塔塔顶气体出口的压力(通常为5-15MPa)，操作温度为4-15。。。
[0019]在上述回收合成氨驰放气中氮气和氢气的方法中，优选地，弓丨入一级水合反应器的水合物工作液与驰放气体积比(标况)为1:3-1:100。
[0020]根据本发明的具体实施方案，水合物以水合物浆液的形式从一级水合反应器被输送到一级水合物化解器进行化解。在本发明中，优选地，一级水合物化解器的操作压力为3-8MPa，操作温度为15-23°C。
[0021]在上述回收合成氨驰放气中氮气和氢气的方法中，优选地，二级水合反应器的操作压力为3-7MPa，操作温度为4-15°C。
[0022]在上述回收合成氨驰放气中氮气和氢气的方法中，优选地，弓丨入二级水合反应器的水合物工作液与驰放气的体积比(标况)为1:3-1:50。根据本发明的具体实施方案，水合物以水合物浆液的形式从二级水合反应器被输送到二级水合物化解器进行化解。
[0023]在本发明中，优选地，二级水合物化解器的操作压力为0.2-0.5MPa，操作温度为10-23。。。
[0024]在上述回收合成氨驰放气中氮气和氢气的方法中，优选地，水合物在水合物化解器内化解形成气体物流和液体物流，气体物流主要是包含甲烷和氩气的混合气体，从一级水合物化解器顶部引出的气体物流送入二级水合反应器进行进一步的处理，从二级水合物化解器顶部引出的气体物流则可送入后续的甲烷净化装置或是直接送去燃料气系统；而液体物流(水合物工作液)可被引出水合物化解器并经液体循环泵升压后返回二级水合反应器循环使用。
[0025]一种回收合成氨驰放气中氮气和氢气装置，一级水合分离单元主要包括一级水合反应器和一级水合物化解器；一级水合反应器的底部设有驰放气入口以及一级水合物浆液出口，一级水合反应器的顶部设有一级水合物工作液入口和一级水合提浓气体出口 ；驰放气入口与合成氨装置的氨回收塔的塔顶气体出口相连通，在驰放气入口与合成氨装置的氨回收塔的塔顶气体出口之间的管路上设置有第一换热器；一级水合提浓气体出口与合成氨装置中的第一合成气压缩机的入口相连通，第一合成气压缩机的出口与合成氨反应单元的入口连通；一级水合物化解器设置有一级水合物浆液入口，一级水合物化解器的一级水合物浆液入口与一级水合反应器的一级水合物浆液出口之间的管路上