一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备 高纯高强石膏的方法。
【背景技术】
[0002] 我国磷矿已查明总储量176亿吨，居世界第二位，但是中低品位磷矿占 80%以上， 其有效利用一直是世界性难题。在磷矿的利用方面，现行工艺主要采用传统的湿法-硫酸 法生产磷酸，仅仅利用磷矿中的磷资源，而含量最高的钙质资源（含量大多在30% - 45% 之间）被以工业废弃物形式排放，产生大量难以处理的磷石膏。据统计，2012年，我国磷石 膏排放量约7000万吨，累计堆积已超过3亿吨。大量堆积的磷石膏不仅占用大量耕地土地、 占有大量资源和资金，同时其可溶性有害杂质、重金属、残余酸随雨水浸出，产生大量污水， 对土壤、水系造成严重污染。因此，有效的资源化利用磷矿中的钙质元素，可以从根本上解 决磷石膏问题，在资源、环境方面均具有很重大意义。
[0003] 目前，国内外针对中低品位磷矿利用技术的研宄大多集中在磷元素的利用，对其 中钙质元素利用的研宄较少，相关研宄叙述如下：四川大学的刘代俊等人公开了《利用中低 品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法》(CN102001636A)，此工艺可以得到β -半 水石膏（即建筑石膏），此类产品附加值较低；姚鼎文等人公开了《盐酸分解中低品位磷矿 制造饲料磷酸氢钙的方法》（CN101380062A)，但是所得产品的市场认可度一般、附加值不 高，因此技术难以大规模推广；还有相关工艺将钙元素直接在肥料中利用，制成过磷酸钙、 钙镁磷肥等，但是这些肥料肥效慢，市场认可度低，产品附加值低；此外还有一些方法将钙 元素转变成二水硫酸钙晶须，如湖北沃裕公司在专利《一种大规模生产硫酸钙晶须的连续 化工艺方法》（CN102330152A)的基础上制备出了纯度在95%以上的二水硫酸钙晶须，但是 目前并未深度开发其应用领域，市场前景并不广阔。而高强石膏由于其具有优良的力学性 能和生物相容性而广泛应用于高档建筑材料、精细模具制造、生物医疗等领域，因此利用中 低品位磷矿伴生钙资源制备出高附加值的高纯高强石膏具有广阔的市场前景和重要的社 会意义。
[0004] 现行高强石膏的制备工艺分为蒸压法和水热法。目前我国广泛采用的工艺方法为 蒸压法如唐绍林等人公开的专利《α型高强石膏及其制备方法》(CN1800070A)、高德武等人 公开的专利《α型高强石膏粉的制备方法》（CN103482892A)等，此种方法由于"溶解-再结 晶"条件不够完善，生产出的高强石膏干燥抗压强度一般为25~50MPa且质量不稳定，要求 原料为结晶品位度较高的天然纤维石膏或雪花石膏。水热法可以分为加压水热法和常压水 热法，其中加压水热法在国外的发展很快，我国目前也有一定的研宄，如张继宇等人公开的 专利《一种化学石膏制取α-半水石膏的工艺方法》（CN101259992A)，得到的高强石膏品质 较好，目前此种工艺所用原材料大多为天然石膏或者脱硫石膏。
[0005] 蒸压法和加压水热法都需要大型的蒸压设备，能耗与生产成本较高。而常压 水热法不需要压力容器，反应条件较为温和，所得产品质量稳定，目前国内外有一些相 关学者对其进行了实验室研宄，如周伟等人公开的专利《α型超高强石膏的制备方法》 (CN102992375A)采用天然石膏或脱硫石膏作为原材料，由常压水热工艺制备高强石膏制取 高强石膏；本课题组前期工作中对磷石膏作为原材料制备高强石膏有了一定的研宄，发表 了专利《利用磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺》(CN102603219A)。但 是目前所有的相关研宄中，原材料局限在了天然石膏与化学石膏方面，由于原材料的提纯 工艺不完善，制得的高强石膏普遍纯度与白度较差，产品难以应用在更高端的生物医疗、精 密模具等方面，极大限制了高强石膏的高附加值利用。本专利提供一种利用中低品位磷矿 伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，以中低品位磷矿制备磷肥过程中产生的硫酸钙副产 物为原料，通过深度提纯控制原材料的杂质含量，并采取与本材料体系相适应的常压水热 工艺，制备高纯高强石膏胶凝材料，具有生产成本低、产品附加值高等特点，产品可应用于 高端建材、生物医疗、精密模具等领域。至今国内尚未见相关的专利。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术存在的不足，通过深度提纯控 制原材料的杂质含量，并采取与本材料体系相适应的常压水热工艺，提供一种利用中低品 位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，制备得到白度多90 %，纯度多95%，绝干抗 压强度30 - SOMPa的不同等级的高强石膏产品，制备过程能耗低，产品纯度高、质量稳定， 实现了中低品位磷矿中钙组分的高附加值利用。
[0007] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种利用中低品位磷矿伴生 钙资源制备高纯高强石膏的方法，其特征在于包括有以下工艺过程：
[0008] (1)洁净硫酸钙的制备工艺：盐酸直接分解中低品位磷矿，滤除不溶物；硫酸处理 滤液优先沉淀Ca 2+;固液分离、水洗处理获得洁净硫酸钙沉淀；
[0009] (2)常压水热反应工艺：步骤（1)得到的洁净硫酸钙沉淀与活度剂溶液混合，再加 入媒晶剂，制备成反应料浆；控制相关工艺参数，进行常压水热反应；
[0010] ⑶高强石膏粉的制备工艺：待步骤⑵中常压水热反应结束，快速洗涤、过滤、干 燥得到高强石膏粉。
[0011] 按上述方案，步骤（1)中中低品位磷矿的磷含量范围为12wt. % - 30wt. %，妈含 量在25wt. %以上，磨细至60-150目；加入的盐酸质量浓度15 - 25%，用量为使磷矿粉可 溶元素完全分解理论用量的110% -130%，待盐酸完全加入后搅拌反应液。
[0012] 按上述方案，步骤（1)中硫酸质量浓度15% - 40%，用量为使钙离子完全沉淀理 论用量的110% -120%，反应液中加入硫酸的时间控制为15 - 40s，自加入硫酸开始到反 应结束，搅拌反应液，搅拌速率控制为10 - 60rpm，反应时间5 - 15min。
[0013] 按上述方案，步骤（1)中水洗处理要求：水洗处理后的上层清液pH多5,可溶磷含 量< 0. 5wt. %、其他杂质离子含量均< 0. 3wt. %，有机物含量< 0. 2wt. %。
[0014] 按上述方案，步骤（2)的常压水热反应工艺参数的具体范围是：所述的活度剂质 量百分比浓度为10% - 40%，媒晶剂掺量为硫酸钙沉淀质量的0. 01 % - 0. 50%，洁净硫酸 钙沉淀质量与活度剂溶液质量的固液比为（2 :1) -（1 :5)，反应温度为85-100°C，将反应 溶液pH调整至0. 5- 4,料浆在反应过程中搅拌速率为60- 180rpm。
[0015] 按上述方案，步骤（2)的活度剂为可溶性一价或二价金属离子盐。
[0016] 按上述方案，所述的可溶性一价或二价金属离子盐为硫酸钠、硝酸钾、氯化镁中的 任意一种或者多种的混合。
[0017] 按上述方案，步骤（2)的媒晶剂为有机酸及其对应的盐。
[0018] 按上述方案，所述的有机酸及其对应的盐为丁二酸、丁二酸钠、酒石酸钾中的一种 或者多种的混合。
[0019] 按上述方案，步骤（3)的快速洗涤、过滤的过程要求水温为70-95°C，时间为15- 25min ;干燥温度控制在40- 120°C。
[0020] 本发明用过量的盐酸分解中低品位磷矿粉（60