一种由粉煤灰制备冰晶石的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境科学技术领域，具体涉及一种由工业废弃物一粉煤灰制备冰晶石的方法。
【背景技术】
[0002]粉煤灰中含有二氧化硅、氧化铝、氧化铁等有价值元素，具有可观的综合利用价值。目前的综合利用方法大致有以下几种:
一是用作生产水泥的原料，二是用作商砼填料，三是采用化学的方法用于制备白炭黑、氧化铝、聚合氯化铝铁、分子筛、氧化铁红工业颜料等。但受粉煤灰中各有价元素含量、处理过程分解率、制备过程收率及能源与原料消耗的影响，综合利用成本较高，经济效益不太理想。因此，寻找一种高分解率、高收率、处理过程能耗可控、产品附加值较高、对环境影响较小的综合利用方法是实现粉煤灰资源化综合利用的必由之路。
[0003]冰晶石是一种重要的氟化盐产品，分子式Na3AlF6，分子量209.4。主要用作电解铝的助溶剂，可将电解温度点降低至1000°c以下。每吨电解铝消耗4~10kg的冰晶石。此外还可用作搪瓷的乳白剂、玻璃或搪瓷生产用的遮光剂和助溶剂、杀虫剂、铝合金铸造助溶齐U、铁合金和沸腾钢的生产以及树脂橡胶的耐磨填充剂等。
[0004]目前，我国制备冰晶石的方法及工艺有以下几种:
(I)、纯碱-氟铝酸法传统的冰晶石生产工艺，利用纯碱、氢氧化铝、30%氢氟酸生产冰晶石，产品质量好，工艺简单；但冰晶石成本高，分子比不可调，属于逐渐淘汰的工艺。
[0005](2)、黏土 -盐卤法该法用黏土、工业盐、30%氢氟酸生产冰晶石，该法生产的冰晶石分子比可调，成本低，产品外观为细砂状，流动性好。
[0006](3)、氟硅酸钠(磷肥生产过程中三废处理后的副产物)法，该法利用磷肥副产物氟硅酸、氟硅酸钠以及氨、烧碱、氢氧化铝合成冰晶石，生产的冰晶石分子比高、质量好、成本低，同时还能够副产具有广泛用途的白炭黑产品。该法具有广泛的发展应用前景。
[0007](4)、再生冰晶石法利用电解铝含氟废渣经过浮选、酸浸等处理工序，得到冰晶石，是新兴的冰晶石生产方法。
[0008](5)、氟硅酸铵法利用铝型材含氟废渣和纯碱、烧碱或工艺盐生产冰晶石，成本低，但由于氟铝酸铵是铝型材副产废渣，含有较多杂质，所产冰晶石质量较差，而且副产稀氨水或氯化铵难以处理。
[0009](6)、氢氟酸一招酸钠法氢氟酸和铝酸钠溶液合成冰晶石的方法，产品质量优，主要缺点是成本高。
[0010]近年来，冰晶石制备工艺的研究也获得了一些进展:
专利CNl116609A提出了用高岭土生产氟化铝和冰晶石的方法。该发明采用含30%以上氧化铝和不大于2%三氧化二铁的高岭土为原料，先经高温焙烧、低温浸取制硫酸铝，再与氢氟酸和硫酸钠分别制得氟化铝和冰晶石。该方法与现有生产方法相比，氟化铝和冰晶石成本明显降低，母液可循环使用，不需排放有害废水和废气，氟化铝和冰晶石的产品质量符合标准要求。但不足是需要对高岭土进行高温焙烧，而且工艺过程有一定量的废渣产生。
[0011]专利CN102976383A提出了一种利用废氟水生产冰晶石的生产工艺，其生产工艺步骤为:首先用氨中和氟硅酸制得白炭黑和氟化铵；再以氟化铵与氢氧化铝、氢氧化钠反应制得冰晶石。该工艺采用磷肥产业废氟水代替氟硅酸钠为原料，既减少了磷肥产业废氟水对环境造成污染，也降低了生产成本，节省资源，同时所产生的废液废气大多回收利用，有利保护环境，也进一步降低了生产成本，节省资源。但该工艺所制备的冰晶石为膏状物，需经高温煅烧才能制得冰晶石产品，因此工艺过程耗能较高。
[0012]专利CN1868887A提出了一种冰晶石的制备方法。该方法以氟铝酸铵、硫酸铝和芒硝为原料，首先配制芒硝溶液，再按反应比例加入硫酸铝制成硫酸铝、硫酸钠混合溶液；再将配制好的硫酸铝、硫酸钠混合溶液均匀加入氟铝酸铵料浆中，进行反应生成冰晶石软膏。经过滤、洗涤、干燥制得冰晶石产品。过滤的滤液为硫酸铵溶液。该工艺的不足同专利CN102976383A。
[0013]专利CN101746800A提出了一种以活性白土生产废水回收制取冰晶石的方法。其特征是在活性白土生产废水中加入碱性含铝物质；使碱性含铝物质完全反应，得到备用硫Ife招溶液；在硫Ife招溶液中，加入硫Ife纳溶液后揽祥；再加入氣氣Ife溶液，在加热、揽祥、冷却、再过滤得滤饼；将滤饼用水清洗至无硫酸根离子之后，干燥至湿存水含量小于0.4%,即得冰晶石产品。本发明一方面可以解决目前活性白土生产废水的治理及回收利用方法中存在的问题，另一方面可以生产出市场需求良好的冰晶石产品。本工艺需要氢氧化铝、氧化铝或铝酸钠为原料，生产成本较高。
【发明内容】
[0014]为了进一步提高粉煤灰资源化综合利用水平、达到提高粉煤灰综合利用经济效益的目的，本发明提出了由粉煤灰制备冰晶石的方法。
[0015]为实现上述目的，本发明采用的技术方案:
该粉煤灰制备冰晶石的方法，其特征在于按下述步骤制备:
1、首先将粉煤灰粉碎至一定细度，然后送入酸解工序，在以萤石或工业氟化钙为活化剂的条件下，加入硫酸进行酸解反应，在硫酸作用下将其中的铝、铁元素转化为相应的可溶性盐类，再经过滤分离出含有铝盐、铁盐的酸解液；
2、向酸解液中加铁粉、铁屑、氧化铁皮或废铁丝或硫代硫酸钠或抗坏血酸为还原剂，对其中的铁进行还原和络合，络合剂为乙二胺四乙酸、磷酸三丁酯或三辛胺；然后加入硫酸铵使其中的硫酸铝转化为硫酸铝铵，经浓缩、冷却、结晶、过滤收得固体硫酸铝铵，滤液去沉铁工序；
3、将过滤收得的固体硫酸铝铵用水溶解，加入氧化剂、PH值调节剂、络合剂使其中的杂质水解沉淀，然后加入絮凝剂使其中的沉淀物得到絮凝，并使其中的硅离子得到吸附，然后经静置、沉淀、过滤收得纯净的硫酸铝铵溶液；再以纯净的硫酸铝铵溶液与氟化铵、硫酸钠反应，经过滤、洗涤、脱水、干燥制得冰晶石产品；
4、分离冰晶石后的母液主要成分为硫酸铵，与冰晶石洗涤液合并后与氢氧化钠反应生成氨和硫酸钠，将反应后所生成的溶液中的硫酸钠浓度调整至10°/『35%i后送入步骤3作为钠源用于冰晶石制备配料；氨经吸收制得氨水，循环用于氟化铵及冰晶石的制备； 5、冰晶石母液及洗水合并后进入铵解工序，铵解工序挥发出的氨经吸收制得的氨水送入氟化铵制备工序用作中和剂，以氨水中和氟硅酸，经过滤收得氟化铵溶液和二氧化硅，二氧化硅洗涤的洗出液合并氟化铵溶液送入步骤3冰晶石制备工序用于配料，洗涤的二氧化硅经干燥制成白炭黑成品。
[0016]化学反应:
氟化铵的制备:
H2SiF6+6NH3.H2O — 6NH4F+Si02 I +4H 20硫fe招按的制备:
(NH4) 2S04+A12 (SO4) 3+24H20 — 2NH4A1 (SO4)2.12H20 冰晶石的制备:
2NH4A1 (SO4)2.12H20+12NH4F+3Na2S04— 2Na 3AlF6+7 (NH4) 2S04+24H20冰晶石母液的综合利用:
铵解反应:
(NH4) 2S04+2Na0H — Na2S04+2NH3 ? +2Η 20氨吸收反应:
ΝΗ3+Η20 — NH3.H2O
与现有技术相比本专利的优点在于:
由粉煤灰制得了附加值较高、市场前景广阔的冰晶石产品和高分散性白炭黑，提高了粉煤灰综合利用的经济效益，和其它工艺相比，具有附加值高、生产成本低、经济效益好等优势；工艺过程实现了对废渣、废水的循环利用。
【附图说明】
[0017]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的