一种zsm-22分子筛纳米片的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及ZSM-22分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-22沸石分子筛具有一维线性非交叉直孔道，孔道尺寸为0.45nmX0.55nm，具有丰富的酸性位和较强的酸强度，作为固体酸催化剂用于烯烃和烷烃的异构化、烷烃芳构化、加氢裂化和烷基苯选择烷基化等反应。
[0003]Johan A.等人(Journal of Catalysis, 203 (2001) 213-231)以正癸烷到正二十四烷为模型化合物，评价Pt/H-ZSM-22的加氢异构化性能，并得到了较为优异的异构化反应性能。Biscard等人在US20040186006中报道了利用ZSM-22分子筛作为酸性载体，应用于碳数大于10的正构烧径的异构化反应中，也体现了良好的异构化性能。Kumar等(AppliedCatalysis A:General，139 (1996) 189-199)报道了 ZSM-22 改性 H-ZSM-22 在正丁烷芳构化中的应用。
[0004]目前合成ZSM-22分子筛的方法有采用有机模板剂和不采用有机模板剂两种方法。Johan A.等人(Applied Catalysis, 48(1989) 137-148)采用 I, 6 己二胺为模板剂，用传统的水热法合成了 ZSM-22分子筛，但是模板剂的用量较大。孟祥举等人在(CN103101924)报道了采用晶种法不使用有机模板剂合成了 ZSM-22分子筛，所合成的ZSM-22分子筛是由棒状或者针状聚集体所组成，尺寸大小在2?4 μ m之间。
[0005]由于采用传统模板剂方法合成的ZSM-22分子筛过程中，使用大量有机模板剂，成本较高，在焙烧过程中有机模板剂分解产生的废气也会对环境造成污染，而采用晶种法不使用模板剂虽然也可以合成ZSM-22分子筛，但是分子筛的晶粒尺寸较大，作为催化剂使用时会在反应过程中因发生积碳而失活，限制了其在工业中的应用。因此，采用新方法合成具有纳米尺度的ZSM-22分子筛具有重要的意义。
【发明内容】
[0006]本发明要解决现有合成ZSM-22分子筛的方法使用有机模板剂用量大、成本高、分子筛晶粒以尺寸较大的聚集体形式存在的问题，而提供一种显著减少有机模板剂用量、降低成本、合成纳米片状ZSM-22分子筛的新方法。
[0007]本发明ZSM-22分子筛纳米片的制备方法按照以下步骤实现:
[0008]一、预制晶种的制备:
[0009]a、称取十八水硫酸铝、正硅酸乙酯、1，6己二胺、氢氧化钾和去离子水作为原料；
[0010]b、将步骤a称取的氢氧化钾和去离子水混合，溶解后制得氢氧化钾水溶液，将步骤a称取的十八水硫酸铝和去离子水混合，溶解后制得硫酸铝水溶液，将步骤a称取的1，6己二胺和去离子水混合，溶解后制得1，6己二胺水溶液，将步骤a称取的正硅酸乙酯和去离子水混合形成悬浊液；
[0011]C、将步骤b得到的硫酸铝水溶液加入到氢氧化钾水溶液中，并在400?600r/min的转速下搅拌5?1min得到溶液A ；
[0012]d、将步骤b得到的1，6己二胺水溶液加入步骤c制得的溶液A中，并在400?600r/min的转速下搅拌5?lOmin，得到混合物B ；
[0013]e、将步骤b中得到的悬浊液加入混合物B中，并在300?600r/min搅拌2?4h得到混合凝胶C ;
[0014]f、将步骤e得到的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在温度150?170°C的条件下晶化0.5?7h，冷却至室温后得到预制晶种；
[0015]其中步骤a所述的正硅酸乙酯与十八水硫酸铝的质量比为1: (0.028?0.045);所述的正硅酸乙酯与1，6己二胺的质量比为1: (0.162?0.216);所述的正硅酸乙酯与氢氧化钾的质量比为I: (0.085?0.11)；
[0016]二、混合凝胶的制备:
[0017]g、称取十八水硫酸铝、硅溶胶、氢氧化钾和去离子水作为原料；
[0018]h、将步骤g中称取的氢氧化钾与去离子水混合，溶解后得到氢氧化钾水溶液，将步骤g中称取的十八水硫酸铝与去离子混合，溶解后得到硫酸铝水溶液，将步骤g中称取的硅溶胶与去离子水混合后得到二氧化硅的悬浊液；
[0019]1、将步骤h中得到的硫酸铝水溶液加入到氢氧化钾水溶液中，并在400?600r/min的转速下搅拌5?1min得到溶液D ；
[0020]j、将步骤h中得到的二氧化硅的悬浊液加入到溶液D中，并在700?1000r/min的转速下搅拌I?2h得到混合凝胶E ;
[0021]其中步骤g所述的硅溶胶与十八水硫酸铝的质量比为1: (0.022?0.042);所述的硅溶胶与氢氧化钾的质量比为1: (0.083?0.128)；
[0022]三、晶化与焙烧:将步骤一得到的预制晶种直接加入到步骤二得到的混合凝胶E中，在700?1200r/min的转速下搅拌10?30min，然后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在温度140?180°C的条件下晶化1h?72h后取出，冷却至室温，再进行离心、洗涤3?4次，干燥处理后放入马弗炉中，在500?700°C的温度下焙烧3?20h，得到ZSM-22分子筛。
[0023]本发明预制晶种法合成ZSM-22分子筛纳米片的方法包含以下有益效果:
[0024]1、本发明采用预制晶种法制备ZSM-22分子筛纳米片，其形貌与传统水热法合成的棒状ZSM-22分子筛聚集体有显著的差别，纳米片的厚度只有20nm左右，作为催化剂能够显著地改善反应物和产物在分子筛孔道内的扩散性能，提高催化剂活性位的可及性，从而大幅度提高其催化活性，并有效地抑制积碳的发生，延长催化剂的使用寿命。
[0025]2、本发明合成ZSM-22分子筛纳米片时使用的有机模板剂量显著减少，模板剂与3102的摩尔比降低至(0.03?0.06):1，只为传统方法用量的1/5?1/10，大幅度地降低了成本。
【附图说明】
[0026]图1是实施例一制备的ZSM-22分子筛纳米片的X射线衍射谱；
[0027]图2是实施例一制备的ZSM-22分子筛纳米片的扫描电子显微镜照片；
[0028]图3是实施例二制备的ZSM-22分子筛纳米片的X射线衍射谱；
[0029]图4是实施例二制备的ZSM-22分子筛纳米片的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0030]【具体实施方式】一:本实施方式预制晶种法合成ZSM-22分子筛纳米片的方法按照以下步骤实施:
[0031]一、预制晶种的制备:
[0032]a、称取十八水硫酸铝、正硅酸乙酯、1，6己二胺、氢氧化钾和去离子水作为原料；
[0033]b、将步骤a称取的氢氧化钾和去离子水混合，溶解后制得氢氧化钾水溶液，将步骤a称取的十八水硫酸铝和去离子水混合，溶解后制得硫酸铝水溶液，将步骤a称取的1，6己二胺和去离子水混合，溶解后制得1，6己二胺水溶液，将步骤a称取的正硅酸乙酯和去离子水混合形成悬浊液；
[0034]C、将步骤b得到的硫酸铝水溶液加入到氢氧化钾水溶液中，并在400?600r/min的转速下搅拌5?1min得到溶液A ；
[0035]d、将步骤b得到的1，6己二胺水溶液加入步骤c制得的溶液A中，并在400?600r/min的转速下搅拌5?lOmin，得到混合物B ；
[0036]e、将步骤b中得到的悬浊液加入混合物B中，并在300?600r/min搅拌2?4h得到混合凝胶C ;
[0037]f、将步骤e得到的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在温度150?170°C的条件下晶化0.5?7h，冷却至室温后得到预制晶种；
[0038]其中步骤a所述的正硅酸乙酯与十八水硫酸铝的质量比为1: (0.028?0.045);所述的正硅酸乙酯与1，6己二胺的质量比为1: (0.162?0.216);所述的正硅酸乙酯与氢氧化钾的质量比为I: (0.085?0.11)；
[0039]二、混合凝胶的制备:
[0040]g、称取十八水硫酸铝、硅溶胶、氢氧化钾和去离子水作为原料；
[0041]h、将步骤g中称取的氢氧化钾与去离子水混合，溶解后得到氢氧化钾水溶液，将步骤g中称取的十八水硫酸铝与去离子混合，溶解后得到硫酸铝水溶液，将步骤g中称取的硅溶胶与去离子水混合后得到二氧化硅的悬浊液；
[0042]1、将步骤h中得到的硫酸铝水溶液加入到氢氧化钾水溶液中，并在400?600r/min的转速下搅拌5?1min得到溶液D ；
[0043]j、将步骤h中得到的二氧化硅的悬浊液加入到溶液D中，并在700?1000r/min的转速下搅拌I?2h得到混合凝胶E ;
[0044]其中步骤g所述的硅溶胶与十八水硫酸铝的质量比为1: (0.022?0.042);所述的硅溶胶与氢氧化钾的质量比为1: (0.083?0.128)；
[0045]三、晶化与焙烧:将步骤一得到的预制晶种直接加入到步骤二得到的混合凝胶E中，在700?1200r/min的转速下搅拌10?30min，然后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在温度140?180°C的条件下晶化1h?72h后取出，冷却至室温，再进行离心、洗涤3?4次，干燥处理后放入马弗炉中，在500?700°C的温度下焙烧3?20h，得到ZSM-22分子筛。
[0046]本实施方式采用预制晶种法合成ZSM-22分子筛，制备过程降低了有机模板剂的用量，进而降低合成成本，且减少焙烧过程中有机模板剂分解产生的废气对环境的污染；合成的ZSM-22分子筛样品为规则排列的纳米片，此结构有效地缩短反应物和产物在分子筛孔道中的扩散程距，改善产物的扩散性能，提高催化反应活性的同时，抑制积碳的发生，延长催化剂的使用寿命。作为纳米分子筛在精细化工、石油化工等领域的催化、吸附和分离方面都具有重要的应用价值，是一种合成纳米分子筛的环境友好的方法，操作简单，易于实现规模化生产。
[0047]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤一中步骤a所述的正硅酸乙酯以SiCU+的质量分数为28%。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0048]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是步骤一中步骤a中所述的正硅酸乙酯与去离子水的质量比为1: (3.1?5.0)。其它步骤及参数与【具体实施方式】二相同。
[0049]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤一中步骤f在温度155?165°C的条件下晶化2?5h。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0050]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤二步骤g所述的硅溶胶以SiCU+的质量分数为2