一种形成氮掺杂单壁碳纳米管的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳纳米管后处理工艺，更具体的说，涉及一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管根据由Sp2轨道杂化的碳原子构成的管壁的层数可以分为单壁碳纳米管(SffNT)和多壁碳纳米管(MWNT)，多壁碳纳米管近年来在研究中通常还被细分为双壁碳纳米管(DWNT)，少壁碳纳米管(FWNT)等。由于其独特的结构以及优良性能，碳纳米管在复合材料、纳米涂层和薄膜、微电子器件、能源存储、环境以及生物技术等领域已经显现出广泛的应用价值。
[0003]其中，单壁碳纳米管可看作是由单层石墨层绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝空心管，此螺旋角通常以手性指数(m，n)的形式来描述，而过去的理论与实验证据表明单壁碳纳米管电学，力学等性质极大程度上取决于手性指数(m，η)。此外近年来管壁缺陷对碳纳米管电学，力学性质的影响也引起了关注，尤其是氮掺杂碳纳米管在微电子，以及燃料电池中阴极氧气还原催化反应的应用，极大的刺激氮掺杂碳纳米管的制备的发展。
[0004]氮掺杂碳纳米管的制备方法可以简单的分为两类:第一类为原位掺杂，即在碳纳米管的制备过程中同时添加掺杂元素；常用的方法是在化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管的过程中，添加各种含氮的有机小分子反应物。受碳纳米管生长机制的影响，引入氮原子会使碳纳米管生长过程中在动力学角度上更易形成闭合的竹节结构。因此，原位掺杂法虽然可以获得氮含量很高的竹节状多壁碳纳米管，但是难以制备含氮单壁碳纳米管，尤其是高含氮量的单壁碳纳米管。第二类方法为后处理掺杂，即对已制备的碳纳米管进行后处理完成掺杂。后处理法的主要优势在于保留被处理碳纳米管原有的微观和宏观结构特征。其中一种典型的后处理法可通过等离子体离子注入技术实现，如，夏洋等人即提出了一种基于该技术的含氮碳纳米管制备方法，其相比较于过去基于热处理反应的掺杂手段，有望在引入掺杂原子的同时引入较少的其他结构缺陷，但是，该方法还有诸多局限性，例如，其首先需要在Ni金属等催化材料存在的前提下形成碳纳米管(主要是多壁碳纳米管)，而后同样需要在Ni金属等存在的前提下才能于碳纳米管中掺杂氮。而对于直接通过市售途径或其它途径所获的多壁碳纳米管，较难直接采用该方法中的氮掺杂操作方式。并且，同样的，这种方法亦不适于制备含氮单壁碳纳米管，尤其是高含氮量的单壁碳纳米管。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种制备氮掺杂单壁碳纳米管的方法，以克服现有技术中的不足。
[0006]为实现本发明的目的，本发明采用了如下技术方案:
[0007]一种形成氮掺杂单壁碳纳米管的方法，包括:以含氮等离子体对单壁碳纳米管粉体或分布在选定基体上的单壁碳纳米管进行暴露辐照，使等离子体中所含氮原子注入单壁碳纳米管中，形成氮掺杂单壁碳纳米管，其中，含氮等离子体激发功率在6.0W以上，但小于10W。
[0008]进一步的，该方法可以包括如下步骤:
[0009]( I)将单壁碳纳米管置于等离子体处理装置内，并将该等离子体处理装置内腔抽真空；
[0010](2)向该等离子体处理装置内通入工作气体，进行等离子体激发，形成含氮等离子体，并对单壁碳纳米管进行暴露辐照，形成氮掺杂单壁碳纳米管。
[0011]作为较为优选的实施方案之一，步骤(2)中等离子体处理装置内腔中的工作压力为 400mTorr ?600mTor;r。
[0012]进一步的，所述工作气体至少选自空气，氮气和氨气中的任意一种，且不限于此。
[0013]作为较为优选的实施方案之一，该方法中，在以含氮等离子体辐照单壁碳纳米管的过程中，施加于单壁碳纳米管上的偏压为-200V?+200V。
[0014]进一步的，该方法还可包括等离子体预处理工序，其中采用的预处理气体至少选自空气，氩气，氦气中的任意一种。
[0015]更为具体的，该方法可以包括:
[0016](2)向等离子体处理装置内注入预处理气体，并将压力调节至400mTorr?600mTorr,用6.8W?13.5W的射频功率激发等离子体并福照5s?1min,排气并再次抽真空后注入工作气体，并将压力调节至400mTorr?600mTorr，用6.0ff以上，但小于1W的射频功率激发含氮等离子体并辐照5s?1min后终止。
[0017]所述单壁碳纳米管可采用任意途径获取的单壁碳纳米管，例如，市售的各类单壁碳纳米管。
[0018]进一步的，该方法中，以含氮等离子体辐照单壁碳纳米管的时间在5s以上，优选在 Imin ?lOmin。
[0019]与现有技术相比，本发明至少具有如下优点:
[0020](I)本发明方法所制备的氮掺杂单壁碳纳米管中吡啶氮含量可以超过0.5at%，并且在获得较高氮掺杂浓度的同时，还不会在碳纳米管结构中引入缺陷，保持了原有碳纳米管的结构与质量；
[0021](2)本发明方法不需要引入一些较为复杂的含氮化合物在高温下分解，并且对初始单壁碳纳米管材料的来源和形态并无限制，具有较为灵活的可控性，成本亦较低。
【附图说明】
[0022]图1为本发明一实施方案中一种等离子体处理装置的结构示意图，其中各部件及其附图标记分别为:1-处理腔室(石英玻璃)、2_RF (射频)线圈、3-RF谢频)电源、4-前面板(不锈钢)、5_进气口、6-排气口、7-0型密封圈、8-连接法兰、9-石英观察窗、10-电穿通件、11-引线、12-带有PMMA包褓铜网电极的样品台。
[0023]图2a_图2b分别为实施例1中用以受含氮等离子体辐照的基于单壁碳纳米管的场效应晶体管(FET)器件的结构示意图(图2a-l、2a-2分别为俯视图和侧视图)和扫描电子显微镜照片，其中各部件及其附图标记分别为:1-单壁碳纳米管、2-电极、3-硅衬底层、
4-二氧化硅绝缘层。
[0024]图3为实施例1中图2b所示FET器件在含氮等离子体辐照前后的电学性质的变化图谱。
[0025]图4a-图4b为实施例2中单壁碳纳米管粉体在含氮等离子体辐照前后的XPS图
-1'TfeP曰。
[0026]图5a-图5b为实施例2中经含氮等离子体辐照前后的单壁碳纳米管粉体在碱性介质中电化学催化氧气还原反应的性质变化，其中，图5a为静态伏安曲线，图5b为稳态伏安曲线，旋转环盘电极转速为1600转/分。
[0027]图6为实施例2中施加了不同辅助偏压的氨等离子体辐照后单壁碳纳米管粉体在碱性介质中电化学催化氧气还原反应的性质变化。
【具体实施方式】
[0028]如前所述，鉴于现有技术的不足，本发明旨在提供一种制备氮掺杂的单壁碳纳米管(N-SWCNT)的方法，其系通过电磁辐射来激发含氮的等离子体，并通过将单壁碳纳米管样品于等离子体中暴露一定的时间以至少将一些氮通过离子注入的形式从等离子体转移到单壁碳纳米管中。
[0029]作为本发明的一种典型的实施方案，其中的一种形成氮掺杂单壁碳纳米管的方法可以包括:
[0030]将待处理的单壁碳纳米管样品置于等离子体处理装置内的样品台之上，其中一种典型等离子体处理装置的结构可参阅图1;
[0031]选择合适的激发条件来激发含氮的等离子体，并对样品进