一种防回叠薄层石墨烯的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料化学领域，更具体的为一种采用球磨工艺生产防回叠薄层石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]自从2004年被英国曼彻斯特大学的Geim等科学家发现以来，石墨稀的研宄和应用工作在世界各地被广泛开展(Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V.，etal.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306 (5696):666-669)。石墨烯是一种由SP2杂化碳原子构成的平面二维纳米碳材料，热传导系数高达5000W/m.K，理论比表面积高达2630m2/g，单层吸光系数只有2.3%。是已知的强度最高的物质，同时具有良好的透明性、导电性和导热性，有望在复合材料、储能材料、电子材料、光学器件等方面有广阔应用前景。石墨烯的工业应用开发，迫切需要一种能大吨位、低成本生产石墨烯的技术。
[0003]目前，生产石墨烯的技术包括机械剥离法、液相剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、热分解SiC法、电化学法等。现有的技术在大规模生产石墨烯方面都还存在着一定的不足之处。
[0004]氧化还原法、液相剥离法，有实现大吨位、高质量石墨烯生产的可能性。其中，氧化还原法是以Hrnnmer法为基础利用强酸对石墨进行氧化处理，得到氧化石墨，再采用各种工艺对其深度剥离，得到氧化石墨烯，最后进行还原处理得到石墨烯。整个过程工艺繁琐和复杂，而且先氧化后还原的处理会破坏石墨烯的片层结构，最后得到的石墨烯产品导电性差，与物理剥离得到的高质量石墨烯相比在工业应用中受到很大制约。
[0005]液相剥离法，可以得到高质量的薄层石墨烯。但是大多数已知的方法，需要几十小时甚至几百小时的剥离时间。后处理过程中需要离心萃取的方法来获得低浓度的石墨烯，通常已知的液相剥离法石墨烯产率较小。此外，液相剥离后，为了得到石墨烯粉体，需要进行干燥处理。剥离开的薄层石墨烯比表面大，片层间存在巨大的范德华力，片层间容易回叠彼此重合，导致比表面的降低和石墨烯性能的降低，致使石墨烯的物理性能很大程度上回复到原有石墨性能。
[0006]美国的James M.Tour 等(Natnael Behabtu，Jay R.Lomeda, Micah J.Green,et al.Spontaneous high—concentrat1n dispers1ns and liquid crystals ofgrapnene [J].Nature Nanotechnology 5，406-411 (2010))利用超强酸-氯横酸对石墨进行液相剥离，基于超强酸的强烈质子化作用，超强酸容易进入石墨的片层结构，克服石墨片层间的范德华力，剥离开石墨烯。在搅拌2-3天后得到低浓度的石墨烯-超强酸分散液，直接观测分散液其中存在大量的单层石墨烯。但是加入水分解氯磺酸，进行过滤洗涤干燥，在此过程中石墨烯片失超强酸的保护作用彼此回叠，很大程度上丢失了石墨烯的性能。
[0007]石墨是一种典型的层间化合物，在受到剪切力的时候，层和层之间容易滑动被剥离开。球磨的时候，可以提供强劲剪切力促进石墨片层的彼此剥离。黄海栋等采用搅拌球磨设备(黄海栋，涂江平等.片状纳米石墨的制备及其作为润滑油添加剂的摩擦磨损性能[J].摩擦学报，第25卷第4期)，以天然石墨为原料球磨后制备出厚度1nm以上的纳米石墨片。球磨法设备和工艺简单，很容易实现大吨位生产，但是直接使用上述球磨法不易大量得到薄层石墨烯片。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种低成本生产薄层石墨烯的方法，采用简单的设备和工艺就可以低成本、大量的生产薄层石墨烯，从而促进石墨烯产业的发展。
[0009]本发明的技术方案是:
[0010]一种防回叠薄层石墨烯的生产方法，是以石墨为原料经过球磨制得，其特征在于:以超强酸为球磨助剂，并且被球磨物中添加无机纳米材料。
[0011]球磨法是一种生产超细粉体的常见工业方法，但是采用普通球磨技术通常不易大量得到薄层石墨烯片。在受到足够强剪切作用力的时候，石墨片层容易滑动被剥离开，但是基于石墨片层间强烈的范德华力，很容易二次团聚。超强酸又称超酸，是一种酸性比100%硫酸强的酸。常见的超强酸有，发烟硫酸、氯磺酸、氟磺酸、氟锑酸等。超强酸对石墨片有强烈的质子化作用，能抵消石墨片层间强烈的范德华力。组合使用球磨的剪切力和超强酸的强烈质子化作用剥离力，能克服二者单独使用的局限，显著加强对石墨片的深度剥离作用，得到薄层石墨烯片。球磨过程中添加无机纳米材料，可以实现颗粒状或线状的无机纳米材料和剥离开的薄层石墨烯片的均匀混合。球磨结束后，进行过滤干燥洗涤，得到干燥的石墨烯粉末。在此过程中，超强酸接触水，就会失去对石墨烯片的的质子化保护作用。在失去超强酸的保护作用后，均匀分散在石墨烯片中的无机纳米粒子，就起到分隔石墨烯片、阻止石墨烯片彼此回叠的作用。在制备纳米石墨片或者石墨烯的过程中，单一的采用球磨剥离、超强酸剥离、混合无机纳米材料等技术是公开的，但是每一种单一的技术手段都有其局限性。在生产薄层石墨烯的过程中，组合的同时采用上述三种手段，具有协同效应，可以低成本、高效率的生产防回叠的薄层石墨烯。石墨烯的生产工艺中，组合的同时采用上述三种技术手段协同来生产薄层石墨烯未见报道。
[0012]本发明中，以超强酸为球磨助剂。石墨可以在数种特定的溶剂中直接非常低浓度的溶解或者剥离成为石墨烯，这一过程类似于聚合物在特殊溶剂中的低浓度溶解。不同的溶剂或介质与石墨片层的作用力不同，石墨在其中的溶解度也不同。石墨粉在氯磺酸中的自发溶解浓度高达2mg/ml，比在普通有机溶剂、介质中溶解度高。普通的有机溶剂、介质或助剂，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲基咪唑、甘氨酸、十二胺、离子液体等与石墨烯片的作用力，没有超强酸与石墨烯片的强烈。同理，超强酸辅助球磨剥离石墨烯比普通的有机溶剂、介质辅助剥离石墨烯作用力更强。本发明所述的超强酸，选自发烟硫酸、氯磺酸、氟磺酸、氟锑酸中一种。尤其，氯磺酸是一种常见的工业超强酸，广泛使用在有机合成和染料工业，世界年产量超过30万吨。此外，氯磺酸国内的价格在1000-2000元每吨，价格远比N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲基咪唑、甘氨酸、十二胺、离子液体便宜，使用成本上具有竞争力。就辅助剥离强度和成本综合而言，氯磺酸非常合适作为石墨烯片球磨剥离的助剂。氯磺酸是一种强腐蚀性酸，生产过程适宜在自动化或机械化的条件下进行。
[0013]本发明中，球磨过程中添加无机纳米材料。以超强酸为球磨介质，对石墨进行球磨，颗粒状或线状的无机纳米材料与得到的石墨烯片均匀混合。在过滤、洗涤和干燥过程中，如果不添加无机纳米材料，失去超强酸保护作用的石墨烯片会彼此回叠，丢失石墨烯片的优良物理性能。添加无机纳米材料后，在后期的过滤、洗涤和干燥过程中，无机纳米材料会阻止石墨烯片的回叠。本发明中，所述的无机纳米材料选自炭黑、碳纳米管、白炭黑中一种，甚至几种的组合。所述的炭黑，可以是轮胎炭黑、导电炭黑、色素炭黑中一种。所述的碳纳米管，直径在0.5-100nm之间，可以是单层碳纳米管、双层碳纳米管、薄壁碳纳米管、多层碳纳米管中的一种。所述的无机纳米材料与石墨原料的质量比在0.05-5之间。在最终得到的薄层石墨稀产物中，含有无机纳米材料对其性能影响不大，无需把无机纳米材料从中再次分离出来。但是含有过多无机纳米材料也会干扰薄层石墨烯性能的发挥，所以优选无机纳米材料与石墨原料的质量比在0.1-0.5之间。在很多工业应用中，均匀分散石墨烯片在母体中是制约其应用性能发挥的关键工艺之一，含有无机纳米材料可以减少石墨烯片回叠的影响，促进和增强其可分散性。尤其是，球磨过程中添加少量碳纳米管或导电炭黑，对得到的薄层石墨烯片导电性影响不大，因为碳纳米管或导电炭黑本身就具有较好导电性。
[0014]本发明中，球磨设备选自搅拌球磨机、砂磨机、行星式球磨机、滚筒球磨机中的一中。球磨设备是工业生产中常见的设备，结构简单。采用球磨工艺，很容易实现大吨位的生产。球磨的过程中，磨球彼此高速旋转，在磨球间形成强烈剪切力。球磨的时间，可选1-48小时。
[0015]本发明中，所述的石墨原料为鳞片石墨粉、可膨胀石墨粉、膨胀石墨粉、热裂解石墨粉中的一种，甚至几种的组合。其中，膨胀石墨粉内部疏松多孔，由很多纳米级厚度薄片连接而成，更容易被剥离开。其中，鳞片石墨粉价格低廉，更容易实现薄层石墨烯的工业化生产。本发明中，优选以膨胀石墨粉或天然鳞片石墨粉为原料。
[0016]本发明中，球磨工艺要在避免水的条件下进行。球磨过程中，需要超强酸的辅助强烈质子化剥离作用，超强酸接触水就会分解，失去此作用力。球磨前先对石墨原料、磨球和球磨罐进行除水处理；球磨结束后，先进行带压力的压榨压滤，尽量回收多余的超强酸，以节约成本；压滤的压力，在0.3Mpa-3Mpa之间。压滤设备可以选择碳钢材质或表面包覆四釜乙烯的材质。压滤结束后，滤饼用去离子水洗涤多次，将得到的薄层石墨烯滤饼放入干燥设备，在50-150°C干燥4-48小时，得到薄层石墨烯粉体。
[0017]所生产的薄层石墨烯粉体中，薄层石墨烯片的层数在20层以下，结晶性能良好，厚度0.3-10nm。可广泛用于抗静电和导电塑料、涂料、油墨、橡胶，可用于锂电池或超级电容器的电极材料，还可用于其它需要高导电、导热的复合材料。
[0018]本发明的优点:
[0019]1、使用球磨工艺，容易放大，具有较强的工业化潜力。
[0020]2、生产过程简单，化学试剂消耗少，生产成本低，具有较好的工业化可行性。
[0021 ] 3、石墨烯剥离过程对石墨烯结构的破坏小，可以较好的保留石墨烯的结构、电学和力学性能。
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