单壁碳纳米管的定位生长方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及单壁碳纳米管，具体涉及单壁碳纳米管的定位生长方法，更具体涉及半导体性单壁碳纳米管的定位生长方法。
【背景技术】
[0002]作为典型的纳米材料，碳纳米管，特别是单壁碳纳米管(SWNTs)由于具有优异的性能而成为当今研究的重点。
[0003]单壁碳纳米管具有高的长径比，是典型的一维纳米材料。由卷成圆筒状的石墨层构成的单壁碳纳米管具有极高的长径比，这种特殊的管状结构决定了碳纳米管具有优异的物理、化学、电学和机械性能，例如:极高的杨氏模量、抗拉强度和热导率，理想的一维量子线和直接带隙光学性能，能修饰上其它分子并有较好的生物兼容性。与结构相对单一的笼状富勒烯分子相比，这些优点赋予了碳纳米管在纳米电子器件、光学器件、化学生物传感器和复合材料等诸多领域更为广阔的应用前景。
[0004]根据目前已报导的生长方法，单壁碳纳米管只能无规生长，尚无法进行定位生长。而定位生长的单壁碳纳米管将为其应用带来极大的便利性，器件制作将更为便捷。因此，期待开发单壁碳纳米管的定位生长方法。
[0005]特别地，单壁碳纳米管按照其导电性不同可以分为两类:即金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米管。当碳纳米管的布里渊区通过石墨烯布里渊区的Kb点(即费米能级)时，单壁碳纳米管表现出金属性；当碳纳米管的布里渊区不通过石墨烯布里渊区的Kb点时，单壁碳纳米管表现出半导体性。
[0006]半导体性单壁碳纳米管可以用作构筑纳米级逻辑电路的基本单元，如场效应晶体管、p-n结二极管和存储器件等，具有广泛的应用空间和前景。可控制备高纯度半导体性单壁碳纳米管是目前碳纳米管研究领域的核心技术。得到单一导电性的单壁碳纳米管可以有两种途径，一种是先制备后分离的方法，一种是直接生长的方法。先制备后分离的方法通常来说步骤较繁琐，容易有杂质残留，因此发展直接生长单一导电性的单壁碳纳米管的方法无疑更加值得关注。
[0007]目前，文献报道的直接生长单一导电性的单壁碳纳米管的方法可以分为两类:一类是通过选择合适的催化剂来得到单一导电性的碳纳米管或是使得某一种或几种手性的碳纳米管得到富集；另一类就是利用金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米管反应活性的不同对某一种导电性的单壁碳纳米管实施破坏，阻止其生长，从而得到另一种导电性的单壁碳纳米管。
[0008]因为金属性碳纳米管比半导体性碳纳米管电离能低，更易发生氧化等化学反应，因此可利用选择性阻止和破坏金属性碳纳米管的生长，从而获得半导体性碳纳米管富集的样品。已有研究中都是采用在气相中添加或者产生一定的反应性物种来选择性地阻止金属性碳纳米管的生长。而这些方法都存在条件不容易控制，生长窗口窄的缺点。
[0009]此外，大部分选择性生长都是采用体相生长的方法，得到的都是单壁碳纳米管的粉末样品，很容易形成碳纳米管管束。这些样品还需要经过提纯才能够被利用。在进行器件制作的时候必须将碳纳米管分散后再组装到基底表面。提纯、分散的过程不可避免的要用到超声并加入分散剂，这些都会对单壁碳纳米管引入缺陷，造成其性能的降低。组装到基底表面的过程对单壁碳纳米管的方向和位置控制又是一个很大的挑战。而直接在基底表面选择制备单一导电性的方法无疑是最便于后续器件制备的，因为它避免了提纯、分散和组装这些会破坏碳纳米管的过程。
[0010]因此需要发展更有效和可靠的半导体性碳纳米管的生长方法，特别是半导体性碳纳米管的定位生长方法。
【发明内容】
[0011]为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现:一些金属氧化物和非金属氧化物对于单壁碳纳米管的生长具有定位特性，通过将单壁碳纳米管生长用催化剂负载于具有定位特性的载体上，并将载体固定于生长基片上，即可定位生长单壁碳纳米管；特别地，这些具有定位特性的金属氧化物具有氧化性，还可以选择性地定位生长单壁碳纳米管，从而完成本发明。
[0012]本发明的目的在于提供一种单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤:
[0013](I)提供具有定位特性的氧化物载体:提供粒径为lnm-1000 μ m的金属氧化物或非金属氧化物粉末，所述金属氧化物选自Ce02、Al203、Mg0、V205、Mn02、Cr203、Zr02、Hf02、Sn02、PbO2, La2O3' Y2O3'氧化镨(PrxOy)、Eu2O3' Gd2O3和氧化铀(UxOy),所述非金属氧化物为S12 ；
[0014](2)催化剂(前驱体)的负载:将步骤(I)中所得具有定位特性的氧化物载体与催化剂纳米粒子或催化剂前驱体分散于溶剂中，超声处理，弃去上层清夜，分离干燥，得到由氧化物载体负载的催化剂(前驱体)粉末；
[0015](3)负载有催化剂(前驱体)的氧化物载体的投放:将负载有催化剂(前驱体)的氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀等方式投放于生长基片上；
[0016](4)单壁碳纳米管的CVD生长:将步骤(3)中所获得的生长基片，在600-1500°C温度下，通入氢气进行预还原，然后以lO-lOOOml/min的流速碳源气体，任选地，伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。
[0017]本发明的目的还在于提供一种单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤:
[0018](I)提供具有定位特性的氧化物载体:提供粒径为lnm-1000 μ m的金属氧化物或非金属氧化物粉末，所述金属氧化物选自Ce02、Al203、Mg0、V205、Mn02、Cr203、Zr02、Hf02、Sn02、PbO2, La2O3' Y2O3'氧化镨(PrxOy)、Eu2O3' Gd2O3和氧化铀(UxOy),所述非金属氧化物为S12 ；
[0019](2)氧化物载体的投放:将上述氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀等方式投放于生长基片上；
[0020](3)催化剂的沉积:在上述步骤(2)中获得的生长基片上，通过气相沉积金属催化剂颗粒等方式，在生长基片中的氧化物载体上沉积催化剂；
[0021](4)单壁碳纳米管的CVD生长:将步骤(3)中所获得的生长基片，以lO-lOOOml/min的流速碳源气体，任选地，伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。
[0022]本发明的另一目的在于提供一种半导体性单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤:
[0023](I)提供具有定位特性的氧化物载体:提供粒径为Inm-1OOOym的金属氧化物，所述金属氧化物选自 CeO2、V2O5、MnO2、Cr2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、PbO2、La2O3、Y2O3、氧化镨(PrxOy)、Eu2O3' Gd2O3 和氧化铀(UxOy)；
[0024](2)催化剂(前驱体)的负载:将步骤(I)中所得具有定位特性的氧化物载体与催化剂纳米粒子或催化剂前驱体分散于溶剂中，超声处理，弃去上层清夜，分离干燥，得到由氧化物载体负载的催化剂(前驱体)粉末；
[0025](3)负载有催化剂(前驱体)的氧化物载体的投放:将负载有催化剂(前驱体)的氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀等方式投放于生长基片上；
[0026](4)单壁碳纳米管的CVD生长:将步骤(3)中所获得的生长基片，在600-1500°C温度下，通入氢气进行预还原，然后以10-1000ml/min的流速碳源气体，任选地伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。
[0027]本发明的另一目的还在于一种半导体性单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤:
[0028](I)提供具有定位特性的氧化物载体:提供粒径为lnm-1000 μ m的金属氧化物，所述金属氧化物选自 CeO2、V2O5、MnO2、Cr2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、PbO2、La2O3、Y2O3、氧化镨(PrxOy)、Eu2O3' Gd2O3 和氧化铀(UxOy)；
[0029](2)氧化物载体的投放:将上述氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀等方式投放于生长基片上；
[0030](3)催化剂的沉积:在上述步骤(2)中获得的生长基片上，通过气相沉积金属催化剂颗粒等方式，在生长基片中的氧化物载体上沉积催化剂；
[0031](4)单壁碳纳米管的CVD生长:将步骤(3)中所获得的生长基片，以10-1000ml/min的流速碳源气体，任选地，伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。
[0032]在根据本发明的方法中，单壁碳纳米管生长于氧化物载体负载或沉积的催化剂上，难以或几乎不会在生长基片的其他位置上，因此，通过定位投放氧化物载体，能够定位生长单壁碳纳米管。
[0033]此外，在使用金属氧化物载体的情况下，能够选择性地定位生长半导体性单壁碳纳米管，拉曼光谱的检测结果显示半导体性单壁碳纳米管的选择性非常好。
【附图说明