一种锆钛酸铅铁电薄膜的制备方法
【专利说明】
[0001]一、
技术领域
本发明涉及铁电薄膜与器件制备技术领域，具体涉及一种锆钛酸铅铁电薄膜的制备方法。
[0002]二、
【背景技术】
由于铁电体特殊的介电、电光、声光、光折变、非线性光学、热释电和压电性能，是一种极具商业应用前景的材料，因此铁电体的应用很早就引起了物理学界和材料科学界的注意。七十年代以来，由于对铁电体认识的深入，人工铁电材料种类的扩大，微电子集成技术的进步，特别是随着铁电薄膜制备技术的一系列突破，成功地制备出性能优良的铁电薄膜，工作电压可在3-5V，可与Si或GaAs电路集成，铁电薄膜制备工艺与集成电路工艺兼容成为可能，极大地促进了铁电薄膜的制备与器件应用研究的发展，使之在微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域有着广泛的应用前景，成为国际上新型功能材料研究的热点之一。
[0003]但是如何获得高品质的铁电薄膜，如何让铁电薄膜的制备与集成电路的工艺兼容，是困扰着人们的难题，这在很大程度上限制了铁电材料的应用与发展。近二十年来，随着微纳技术的发展及实际应用的需要，采用低成本的、易于商业化的溶胶凝胶或化学溶液沉积等湿化学法，制备具有各种磁、光、电学特性的薄膜逐渐受到人们重视。采用溶胶凝胶技术制备氧化物纳米薄膜，并形成相应的器件，逐渐成为近年来的研发热点。
[0004]然而，传统的溶胶-凝胶法制备铁电氧化物薄膜存在一个重要的难题没有克服，即溶胶凝胶法制备的这类铁电薄膜的结晶温度较高，一般都在600°C以上。而这一温度是与当前Si基半导体工艺技术并不兼容(要求500°C以下)。发展新颖的低温溶胶凝胶制备技术，是这类铁电氧化物材料得以在微电子领域应用的关键。
[0005]铁电材料中，锆钛酸铅(简称PZT)固然具有优良的铁电特性。这一材料具有高剩余极化值，良好的耐疲劳特性，因此，在未来的非挥发存储器中将有很大的应用价值。但溶胶凝胶制备的PZT薄膜，一般都需要600°C以上的结晶温度，如何改进溶液成分，或借助其他措施，降低烧结温度，使之与Si集成电路融合，是溶胶凝胶制备PZT薄膜得以应用必须解决的问题。另外，PZT中含有Pb，在热处理过程中容易挥发，从而造成组分的不均匀，如何改进热处理措施，减少Pb的损失，也是一个重要的难题。
[0006]三、
【发明内容】
本发明为了解决上述【背景技术】中的不足之处，提供一种锆钛酸铅铁电薄膜的制备方法，其通过溶液改性与紫外辐照结合的办法，使得薄膜的烧结温度降低到了 500°C以下，解决了现有PZT铁电薄膜烧结温度高，Pb元素容易挥发等缺陷，并达到了与Si集成电路兼容的目的。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种锆钛酸铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于:所述的制备方法包括以下步骤:
O前驱溶液的制备:
1.1将醋酸铅溶解在含有溶剂的溶液中，搅拌澄清后获得溶液A ; 1.2将钛酸丁酯溶液倒入含有溶剂和乙酰丙酮的混合溶液中，搅拌澄清后，获得溶液B;溶液B中，乙酰丙酮和钛酸丁酯的摩尔比为1~2:1 ；
1.3将乙酰丙酮锆溶液倒入含有溶剂和硝酸的混合溶液中，搅拌澄清后，获得溶液C ；溶液C中，乙酰丙酮锆和硝酸的摩尔比为1:1 ；
1.4将溶液A，溶液B和溶液C按照Pb: Zr: Ti摩尔比为1: 0.52:0.48的比例混合，获得锆钛酸铅(以下简称PZT)前驱溶液；
通过调节溶剂用量，使得溶液中Pb，Zr和Ti离子的总浓度控制在0.2-0.4mol/l范围内；
2)凝胶膜的制备:
利用步骤I)获得的PZT前驱溶液，在镀有Pt、ITO或1^祖03导电层的Si基底上，通过提拉或旋涂法，制得PZT凝胶膜；
3)PZT凝胶膜的预处理:
将步骤2)获得的PZT凝胶膜，置于250-300°C的加热板上，利用波长为184_254nm的紫外灯辐照20-50min，获得PZT前驱膜；
4)PZT前驱膜的终处理:
将步骤3)紫外灯辐照后的PZT前驱膜，置入红外感应加热炉中，快速升温至460-480 0C，并保温30分钟，得PZT薄膜；
为了增加PZT薄膜的厚度，需重复步骤2)，步骤3)及步骤4) 5-6次，即可获得晶化的PZT薄膜。
[0008]所述的步骤I)中所述的溶剂为甲醇或者乙二醇甲醚。
[0009]所述的步骤3)紫外灯发射的紫外光中，波长184nm的紫外线占10%以上，而波长254nm的紫外线占80%以上。
[0010]步骤3)中所述的紫外灯与PZT前驱膜的距离保持在l_5cm范围内。
[0011]步骤4)中所述的PZT前驱膜快速升温速度控制在每秒钟25_50°C范围内。
[0012]与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下:
1、在溶液中添加乙酰丙酮为稳定剂，与钛酸丁酯络合，形成了不易水解缩聚的钛金属络合物，从而使得溶液稳定，不发生沉淀。另外，这种钛金属络合物及锆的乙酰丙酮盐对254nm波长的紫外线具有强烈的吸收作用，吸收的能量促进了金属有机物的分解，并形成金属-氧-金属框架，为后续的低温烧结提供了基础。同时，通过在溶液中加入硝酸作为氧化齐U，避免了分解后的薄膜缺氧现象的发生。形成了相应的氧化物。总之，本发明通过化学溶液组份和添加剂的精确控制，和紫外线辅助照射提供能量，使得原本需要600°C以上结晶的钛酸铋薄膜的烧结温度降低到了 500°C以下，即实现了 Si半导体所能容忍的温度以下。这样，为将来Si基铁电薄膜器件提供了一种新思路。
[0013]2、由于短波长的紫外线辐照作用，与凝胶薄膜发生光化学反应，分解凝胶膜中的氧离子，而形成臭氧，具有强烈的活性及氧化作用，从而与凝胶膜中的碳发生反应，形成CO2带出薄膜，极大程度地降低了薄膜内碳的残留，从而保障了薄膜的铁电特性。
[0014]3、PZT薄膜中的Pb具有很强的挥发性，热处理温度越高，挥发的越多，本专利通过短波长的紫外线辐照的作用而降低了烧结温度，从而降低了 Pb的挥发性，有效地保证了PZT中Pb与Zr，Ti的化学计量比，从而确保了所得PZT薄膜具有良好的特性。
[0015]四、
【附图说明】
图1PZT薄膜的XRD图；
图2PZT薄膜的极化强度与外加电场的关系。
[0016]五、
【具体实施方式】
下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0017]实施例1
O前驱溶液的制备
1.1将醋酸铅溶解在含有甲醇的溶液中，搅拌澄清后获得溶液A ;
1.2将钛酸丁酯溶液倒入含有甲醇和乙酰丙酮的混合溶液中，搅拌澄清后，获得溶液B，溶液B中，乙酰丙酮和钛酸丁酯的摩尔比例1:1;
1.3将乙酰丙酮锆溶液倒入含有甲醇和硝酸的混合溶液中，搅拌澄清后，获得溶液C，溶液C中，乙酰丙酮锆和硝酸的摩尔比例1:1;
1.4将溶液A，溶液B和溶液C按照Pb:Zr:Ti摩尔比=1:0.52:0.48混合，获得锆钛酸铅(以下简称PZT)前驱溶液，通过调节甲醇用量，使得溶液中Pb，Zr和Ti离子的总浓度为
0.25mol/l ；
2)凝胶膜的制备
利用步骤I)获得的PZT前驱溶液，在镀有1^祖03导电层的Si基底上，通过提拉或旋涂法，制得PZT凝胶膜；
3)