一种金属氧化物改性y型分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，更进一步说是涉及一种 具有高水热稳定性的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前关于金属改性分子筛的研究主要集中在ZSM-、MCM-、TS-系列等高硅分子筛 上。这些金属改性分子筛的合成大多采用水热合成法，即在常规水热合成分子筛的过程中 将相应的金属化合物加入到合成体系中。ZSM-5型分子筛合成体系的pH值较低，金属杂原 子可以在合成体系中稳定存在，因此，合成杂原子ZSM-5分子筛大多采用水热法。而Y型分 子筛合成体系的PH值过高，金属杂原子会发生强烈水解反应，并且Y型分子筛的硅铝比较 低，采用水热合成法很难将金属杂原子引入到Y型分子筛中。
[0003] 鉴于上述原因，利用液固相类质同晶取代法可将金属杂原子引入到Y型分子筛 中。CN1807243A提供了一种通过固相同晶取代制备金属杂原子改性分子筛的方法，可以制 备出高结晶度的Y型分子筛。唐颐等用NH4BF4、（NH4)2TiF6、（NH4)2ZrF7、（NH4)2FeF6为取代剂 研究了Ti、Fe、Zr等杂原子对Y型分子筛的液固相类质同晶取代规律，发现除了B以外，其 它金属均能进入Y沸石骨架("金属元素对Y沸石的液固相类质同晶取代"《高等学校化学 学报》1990, 11 (12) : 1317-1321)。CN101134576A提供了一种选择适当杂原子对Y沸石进行 骨架改性，提高Y沸石热和水热稳定性的方法，该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加 适量的杂原子，制备含骨架杂原子的MY型沸石，将MY沸石进行二次NH4+离子交换及二次 焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子，得到超稳杂原子沸石USMY，其热稳定性和 水热稳定性比常规的USY沸石明显提高。但是其反应过程繁琐，引入杂原子的种类和数量 也受到很大限制。
[0004] 相对于水热合成法和液固相类质同晶取代法，液相离子交换法和浸渍法的制备工 艺简单，更易于实施。CN1350887A公开了一种同时含贵金属与非贵金属的改性Y型分子筛 及其制备方法，通过对NaY分子筛原料进行贵金属和非贵金属的离子交换、水热处理及铵 盐交换等步骤，最后制得含有〇. 05重％?2. 0重％的贵金属，0. 5重％?15. 0重％的非贵 金属的改性Y型分子筛。CN1765492A公开了一种含Y型分子筛的氧化铝载体及其制备方 法，其中改性Y型分子筛是采用第VIB族和/或第VIII族金属W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种 或几种通过阳离子交换的方式进行改性的。US2007010698A1公开了一种催化剂组合物，包 含一种用镧系元素和VIIIB族金属交换的Y型分子筛，所述VIIIB族金属主要选自钼和钯， 采用离子交换和浸渍方法将镧系元素盐水溶液和VIIIB族金属盐水溶液处理Y型分子筛。
[0005] 然而，由于催化裂化反应条件苛刻，存在高温和高水蒸汽环境，要求催化裂化催化 剂尤其是催化剂的活性组元(如Y型分子筛)具有很高的热和水热稳定性。采用传统的液相 离子交换法或浸渍方法制备出的金属或金属氧化物改性Y型分子筛的水热稳定性较差。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种具有高水热稳定性的金属氧化物改性Y型分子筛的制 备方法。
[0007] -种金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0008] (1)将Y分子筛和用酸溶液处理，所述酸为有机酸和/或无机酸；并将酸溶液处理 后的Y分子筛脱除吸附水例如于温度不超过400°C脱水，使分子筛中的水含量不高于5重 量％ ;
[0009] (2)将步骤（1)得到的分子筛在由醋酸铵-冰醋酸_水组成的缓冲溶液中浸渍金 属化合物；
[0010] (3)将上述浸渍金属化合物的Y分子筛在300?800°C、1?100%水蒸汽下焙烧例 如焙烧0. 5?5小时，制得金属氧化物改性Y型分子筛。
[0011] 本发明提供的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（1)中将Y分子筛原 料用酸进行处理，其中所述的Y分子筛，作为原料，可选自NaY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、REUSY、 一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛中的一种或多种。步骤（1)中所 述的用酸溶液处理可以为按照固液比1 :5?20的重量比使Y分子筛（以干基计）和酸溶液 在室温?l〇〇°C下接触至少0. 5小时例如0. 5?3小时，然后过滤、洗涤；酸溶液中酸的浓 度以H+计为0? 1?lmol/L，例如可以为0? 2?0? 5mol/L或者为0? 5?lmol/L。所述洗涤 可用水例如用去离子水、蒸馏水洗涤，以洗去分子筛中的酸，例如水和分子筛的质量比可以 为5?20 :1。所述无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸例如甲酸、乙 酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。所述酸溶液为酸的水溶液。
[0012] 本发明提供的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（1)中处理后的所 述分子筛上Na2O含量优选不高于4重量％，更优选分子筛上Na2O含量不高于2重量％。
[0013] 本发明提供的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（1)中所得酸处理 后的分子筛脱除吸附水，可以通过在温度不超过400°C下干燥或焙烧脱水，优选于200? 400°C下焙烧以脱除吸附水，焙烧时间通常至少为0. 5小时例如焙烧时间可以为2?10小 时，所述焙烧使焙烧后的分子筛中的水含量不高于5重量％，例如不高于3重量％;焙烧后 分子筛的固含量（灼烧碱量）不低于95重量％例如不低于97重量％，例如可以为97?99 Sfi%O
[0014] 本发明提供的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（2)中所述的将步 骤（1)得到的分子筛在由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液中浸渍金属化合物（即浸渍 改性金属），包括将含有改性金属元素的化合物溶解在由5?20重％醋酸铵、0. 5?20重％ 冰醋酸和60?94. 5重％水组成的缓冲溶液中制成浸渍液，再将步骤（1)所得到的分子筛 与所述浸渍液混合，浸渍〇. 5?24小时，任选干燥。可通过一次或多次浸渍在Y分子筛中 引入所述的改性金属。优选情况下，所述由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液(简称缓冲 溶液）由10?14重量份的醋酸铵、9?11重量份的冰醋酸和120?135重量份的水混合 得到，例如由12重量份的醋酸铵、10重量份的冰醋酸和128重量份的水混合得到。
[0015] 步骤（2)中所述浸渍，包括将包括改性金属化合物与所述缓冲溶液的溶液与步骤 (1)得到的分子筛混合，然后保持〇. 5?24小时，例如静置1?20小时，优选静置8?16小 时，浸渍温度可以为大于所述缓冲溶液的凝固点至低于所述缓冲溶液的沸点，可以为5? KKTC，例如可以为室温，室温可以是15?40°C。本发明提供的氧化物金属改性Y型分子筛 的方法中，步骤（2)所述改性金属选自Fe、V、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co等中的一种或多种，优 选Fe、Cr、Ga中的一种或多种。所述改性金属的化合物优选为所述改性金属的硫酸盐、硝酸 盐、盐酸盐中的一种或多种。
[0016]本发明提供的金属氧化物改性Y型分子筛方法中，步骤（2)中形成包括所述改性 金属化合物和所述缓冲溶液的浸渍液，例如将改性金属的盐溶解于所述的缓冲溶液中，步 骤（2)所述改性金属化合物可以选自金属硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐等盐类的一种或多种，所 述的盐可以含或不含结晶水。例如铁的化合物可以是硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯 化亚铁中的一种或多种；铬（Cr)的化合物可以选自硝酸铬、硫酸铬、三氯化铬中的一种或 多种；镓（Ga)的化合物可以选自氯化镓，硝酸镓，硫酸镓中的一种或多种；铟（In)的化合物 可以选自氯化铟，硝酸铟，硫酸铟中的一种或多种；铊（Tl)的化合物可以选自氯化铊，硝酸 f它，硫Ifef它中的一种或多种；锡（Sn)的化合物可以选自氣化锡，硝酸锡，硫酸锡中的一种或 多种；钴（Co)的化合物