一种同晶复合分子筛及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种同晶复合分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种具有 FAU-FAU结构的Y-Y复合分子筛及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 目前，复合分子筛得到越来越多的研究者的关注。各种复合分子筛不断地被合 成出来。如CN1208718公开的MCM-41/ZSM-5复合分子筛，CN1597516公开的微孔分子筛 (ZSM-5、P沸石、丝光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35)与介孔分子筛（MCM-41)复合分子 筛，CN1686800公开的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，CNlO 1003379公开的ZSM-35/MCM-22复 合分子筛，CN101091920公开的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，CN101279288公开的ZSM-5/ SAP0-5(或A1P04-5)复合分子筛，（Chem Mater 2006,18,4959-4966)报道的核壳结构的复 合分子筛Silicalite-1/MFI等。
[0003] Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的， 是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和 使用在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸 稳定性，因此其作为一种催化材料在石油加工的催化裂化以及加氢裂化等过程中发挥了不 可替代的作用。
[0004] 目前，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子筛的 研究除了进行常规的酸、碱以及水热处理改性之外，关于Y型分子筛的复合技术也得到了 广泛的关注。CN200610048273. 9公开了一种采用高硅Y型分子筛合成了高硅的复合分子 筛，该复合分子筛有机结合Y型分子筛和Beta分子筛的特点，所制备的复合材料不仅具有 高硅Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta分子筛良好的热和水热稳 定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能，在加氢裂化等反应过程中表现出了优异的性 能。
[0005] 同时，关于纳米Y型分子筛的合成也受大了广大研究者的关注，但是合成的纳米Y 型分子筛水热稳定性差，在水热处理过程中，晶体孔道拓扑结构完全塌陷。因此，纳米Y型 分子筛在实际应用中无法得到广泛推广。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种具有FAU-FAU结构的Y-Y同晶复合分子筛 及其制备方法和应用。该复合分子筛中的纳米级Y型分子筛的水热稳定性得到明显提高， 复合分子筛具有更突出的加氢裂化性能。
[0007] -种复合分子筛的制备方法，包括如下步骤： (1)水玻璃、氢氧化钠、水、铝源混合液在25~100°C下陈化1~72小时，优选在45~80°C下 陈化12飞0小时，制得导向剂，混合液中各物料的摩尔比为(Na2O)Z(Al2O3)Z(SiO2) :/? (H2 0) =12?20:1:12?20:320?450,优选摩尔比为 /? (Na2O) :/? (Al2O3) :/? (SiO2) :/? (H2O) =14?18:1:15 "18:350^430 ； (2)向水玻璃、氢氧化钠、铝源和水的混合液中加入Y型分子筛和步骤（1)制得的导向 齐[J，搅拌后将凝胶在9(Tl20°C条件下恒温晶化12~72小时，优选 在95~110°C条件下 恒温晶化36飞0小时，凝胶中除加入的Y型分子筛外各物料的摩尔比为/7 (NaOH)Z(Al2O3):Z7(SiO2) :/?(H20)=13 ?16:1:18 ?30:480?660,优选/? (NaOH) :/? (Al2O3) :/?(Si02) :/?(H20)=14 ?15. 5:1:20~26:500~620,然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的Y型 分子筛的质量占凝胶体系总质量的4~40wt%，优选8~30wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体 系总质量的2?20wt%，优选5?10wt%。
[0008] 本发明方法步骤1中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠等，优选铝 酸钠。
[0009] 本发明方法步骤（2)中，所述加入的Y型分子筛为钠型。Y型分子筛的氧化 硅/氧化铝摩尔比为4. 2飞.5，晶粒度为0. 5?I.OMm，比表面积为75(T900m2/g，孔容为 0. 33、. 40ml/g，平均孔径为I. 5?2.Onm;优选氧化硅/氧化铝摩尔比为4. 8?5. 5,晶粒度为 0. 6?0. 8Mm，比表面积为85(T880m2/g，孔容为0. 36?0. 40ml/g，平均孔径为1. 7?I. 9nm。 一种采用上述方法制备的复合分子筛，所述复合分子筛中不含杂晶，具有核壳式结 构，壳层为具有纳米级的Y型分子筛，纳米级的Y型分子筛重量含量为5(T85wt%，复合分 子筛的硅铝比为4. 9?6. 1，比表面积为68(T850m2/g，孔体积0. 28?0. 35ml/g，平均孔径为 L5?2.Onm，结晶度为90?98%。
[0010] 上述方法制备的复合分子筛在制备加氢裂化催化剂中的应用，加氢裂化催化剂 中复合分子筛的重量含量为2(T50wt%，活性组分金属钥（Mo)和镍（Ni)的重量含量为 7.0?9.Owt% 和 2?3wt%。
[0011] 本发明方法采用水热合成法制备出具有壳层式结构的Y-Y型复合分子筛，该复合 分子筛壳层中的具有纳米级的Y型分子筛的水热稳定性得到了增强，复合分子筛经过水热 处理后的结晶度仍能达到处理前的90%以上，同大颗粒的Y型分子筛基本相近。采用该复 合分子筛制备的加氢裂化催化剂的相比常规的Y型分子筛裂化活性得到进一步的增强。
【附图说明】
[0012] 图1是本发明实施例1合成的复合分子筛XRD衍射图，可以看出合成产品均属于 FAU结构，没有其它晶相。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方 法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的常规Y型分子筛：晶粒度为0. 比表 面积为800m2/g，孔容为0? 38ml/g，平均孔径为I. 8nm。
[0016] 实施例1 制备导向剂。在搅拌的条件下，依次将水玻璃、氢氧化钠、水和铝源加入到烧杯中，搅拌 均匀后，装入不锈钢合成釜中在50°C下陈化48小时，得到导向剂。混合物中各物料的摩尔 比例为/7 (Na2O) :/? (Al2O3) :/? (SiO2) :/? (H2O) =16: 1:15. 5:360。
[0017] 制备复合分子筛。在搅拌的条件下，依次将水玻璃、氢氧化钠、铝源和水加入到烧 杯中，然后将所需量的Y型分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比在5. 2)加入到溶液中，搅拌 均匀后加入导向剂，搅拌1. 5小时后将凝胶装入不锈钢反应釜中在KKTC条件下恒温晶化 48h，冷却，洗涤，抽滤，干燥得到Y-Y复合分子筛。Y型分子筛粉末的质量占凝胶体系总质量 的12% ;合成复合分子筛的混合物的各组分(除Y型分子筛）的摩尔比为:/? (NaOH) :/? (Al2O3) :/?(Si02) :/7(H20)= 14.4:1:25:560 ;导向剂的用量为凝胶体系总质量的6wt%。复合分子筛 的性质如表1所示。
[0018] 实施例2 制备导向剂。在搅拌的条件下，依次将水玻璃、氢氧化钠、水和铝源加入到烧杯中，搅拌 均匀后，装入不锈钢合成釜中在60°C下陈化18小时，得到导向剂。混合物中各物料的摩尔 比例为/? (Na2O) :/? (Al2O3) :/? (SiO2) :/? (H2O) =15:1:17:380。
[0019] 制备复合分子筛。在搅拌的条件下，依次将水玻璃、氢氧化钠、铝源和水加入到烧 杯中，然后将所需量的Y型分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比在6. 2)加入到溶液中，搅拌均 匀后加入导向剂，搅拌1小时后将凝胶装入不锈钢反应釜中在IKTC条件下恒温晶化24h， 冷却，洗涤，抽滤，干燥得到Y-Y复合分子筛。Y型分子筛粉末的质量占凝胶体系总质量的 26% ;合成复合分子筛的混合物的各组分（除Y型分子筛)的摩尔比为：/? (NaOH) :/? (Al2O3) :/?( SiO2) :/? (H2O)= 15:1:23:550 ;导向剂的用量为凝胶体系总质量的8wt%。复合分子筛的性质 如表1所示。
[0020] 实施例3 制备导向剂。在搅拌的条件下，依次将水玻璃、氢氧化钠、水和铝源加入到烧杯中，搅拌 均匀后，装入不锈钢合成釜中在45°C下陈化56