一种金属改性y型分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属改性Y型分子筛的制备方法，更进一步说是涉及一种具有高 水热稳定性的金属改性Y型分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前关于金属改性分子筛的研究主要集中在ZSM-、MCM-、TS-系列等高硅分子筛 上。这些金属改性分子筛的合成大多采用水热合成法，即在常规水热合成分子筛的过程中 将相应的金属化合物加入到合成体系中。目前金属改性分子筛可以通过水热合成法或通过 水热合成硅铝分子筛然后通过后改性的方法引入改性金属。例如ZSM-5型分子筛合成体系 的pH值较低，金属杂原子可以在合成体系中稳定存在，因此，合成杂原子ZSM-5分子筛可米 用水热法。而Y型分子筛合成体系的pH值过高，金属杂原子会发生强烈水解反应，并且Y 型分子筛的硅铝比较低，采用水热合成法很难将金属杂原子引入到Y型分子筛中。
[0003] 合成金属改性Y型分子筛的一种方法是利用液固相类质同晶取代法将金属杂原 子引入到Y型分子筛中。CN1807243A提供了一种通过固相同晶取代制备金属杂原子改性分 子筛的方法，可以制备出高结晶度的Y型分子筛。唐颐等用NH4BF4、（NH4)2TiF6、（NH4)2ZrF7、 (NH4)2FeF6为取代剂研究了Ti、Fe、Zr等杂原子对Y型分子筛的液固相类质同晶取代规律， 发现除了B以外，其它金属均能进入Y沸石（Y分子筛）骨架("金属元素对Y沸石的液固相 类质同晶取代"《高等学校化学学报》1990, 11 (12) : 1317-1321)。CN101134576A提供了一 种选择适当杂原子对Y沸石进行骨架改性，提高Y沸石热和水热稳定性的方法，该方法包括 采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子，制备含骨架杂原子的MY型沸石，将MY沸石 进行二次NH4+离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子，得到超稳 杂原子沸石USMY，其热稳定性和水热稳定性比常规的USY沸石明显提高。但是其反应过程 繁琐，引入杂原子的种类和数量也受到很大限制，得到的Y沸石的水热稳定性依然不高。
[0004] 另外的制备金属改性Y型分子筛的方法包括液相离子交换法和浸渍法，相对于水 热合成法和液固相类质同晶取代法，液相离子交换法和浸渍法的制备工艺简单，更易于实 施。CN1350887A公开了一种同时含贵金属与非贵金属的改性Y型分子筛及其制备方法，通 过对NaY分子筛原料进行贵金属和非贵金属的离子交换、水热处理及铵盐交换等步骤，最 后制得含有〇. 05重％?2. 0重％的贵金属，0. 5重％?15. 0重％的非贵金属的改性Y型分 子筛。CN1765492A公开了一种含Y型分子筛的氧化铝载体及其制备方法，其中改性Y型分 子筛是采用第VIB族和/或第VIII族金属W、Ni、C〇、Fe、M〇中的一种或几种通过阳离子交 换的方式进行改性的。US2007010698A1公开了一种催化剂组合物，包含一种用镧系元素和 VIIIB族金属交换的Y型分子筛，所述VIIIB族金属主要选自钼和钯，采用离子交换和浸渍 方法将镧系元素盐水溶液和VIIIB族金属盐水溶液处理Y型分子筛。
[0005] 然而，由于催化裂化反应条件苛刻，存在高温和高水蒸汽环境，要求用作催化裂化 催化剂的活性组元的Y型分子筛具有很高的热和水热稳定性。但目前采用传统的液相离子 交换法或浸渍方法制备出的金属（例如Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co中的一种或多种）改性 Y型分子筛的水热稳定性较差，用于催化裂化汽油产率不高，难以满足催化裂化催化剂的要 求。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是针对现有金属改性Y分子筛存在的问题，提供一种具 有高水热稳定性的金属改性Y型分子筛的制备方法。
[0007] -种金属改性Y型分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0008] (1)将Y分子筛用酸溶液处理；所述的酸为有机酸和/或无机酸；将酸处理后的Y 分子筛于温度不超过400°C脱水例如于200?400°C下焙烧以脱除吸附水，使分子筛中的水 含量不高于5重量％ ;
[0009] (2)将步骤（1)得到的分子筛在乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中浸渍金属；
[0010] (3)将上述浸渍金属的Y分子筛在300?800°C、1?100%水蒸汽下焙烧0? 5?5 小时，制得金属改性Y型分子筛。
[0011] 本发明提供的金属改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（1)中将Y分子筛原料用 酸进行处理，其中所述的Y分子筛，作为原料，可选自NaY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、REUSY、一 交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛中的一种或多种。步骤（1)中所述 的用酸溶液处理可以为按照固液比1 :5?20的重量比使Y分子筛（以干基计）和酸溶液在 室温?100°C下接触至少0. 5小时例如0. 5?3小时，然后过滤、洗涤；酸溶液中酸的浓度 以H+计为0? 1?lmol/L，例如可以为0? 2?0? 5mol/L或者为0? 5?lmol/L。所述洗漆可 用水例如用去离子水、蒸馏水洗涤，以洗去沸石中的酸，例如水和沸石的质量比可以为5? 20 :1。所述无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸例如甲酸、乙酸、草 酸、柠檬酸中的一种或几种，所述酸溶液为酸的水溶液。
[0012] 本发明提供的金属改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（1)中用酸溶液处理后的 所述分子筛中Na2O含量优选不高于4. 0重％(以干基计)，更优选所述分子筛中Na2O含量不 高于2. 0重％。
[0013] 本发明提供的金属改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（1)中所得酸处理后的分 子筛可以于200?400°C下焙烧以脱除吸附水，所述焙烧使分子筛中的水含量不高于5重 量％，例如不高于3重量％，焙烧时间可以为2?10小时；焙烧后分子筛的固含量（灼烧碱 量）不低于95重量％例如不低于97重量％，例如可以为97?99重量％。
[0014] 本发明提供的金属改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（2)中所述的将步骤（1)得 到的分子筛在乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中浸渍改性金属，包括将含有所述改性金属元 素的化合物溶解在乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中制成浸渍液，再按照常规浸渍方法优选 等量浸渍法将步骤（1)所得到的分子筛与所述浸渍液混合，浸渍时间〇. 5?24小时，然后 任选干燥。可通过一次或多次浸渍在Y分子筛中引入所述的改性金属，即所述的浸渍可进 行一次或多次。
[0015] 本发明提供的金属改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（2)所述改性金属选自Fe、 Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co等中的一种或多种，优选Fe、Cr、Ga中的一种或多种。改性金属的量 (以氧化物计）占所述金属改性Y型分子筛干基质量的0. 5?15重量％，优选1?10重量％。 [0016] 本发明提供的金属改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（2)所述乙醇-醋酸铵-水 的缓冲溶液的制备方法可以由乙醇、醋酸、氨水以及水混合得到或者将乙醇、醋酸铵以及水 混合并用醋酸调节PH值得到。一种实施方式，所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中醋酸铵 与乙醇的重量比为0.09?0.11:1，水与乙醇的重量比为17?21:1，pH值为3?5。本发 明提供的金属改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（2)中所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液 由乙醇、水、乙酸溶液以及氨水混合得到，其中水与乙醇的体积比为12?20:1，乙醇与乙酸 溶液的体积比为3?5:1，氨水的用量使得到的缓冲溶液的pH值为3?5,乙酸溶液的浓度 为4. 5?5. 5mol/L，氨水的浓度为8?llmol/L。步骤（2)中所述乙醇-醋酸铵和水的缓冲 溶液的pH值为3?5,优选pH值为3. 0?4. 5,例如为3. 5?4. 5。所述乙醇-醋酸铵-水 的缓冲溶液可按照以下方法制备：将4. 5?5. 5mol/L醋酸水溶液2. 7?3. 3体积份、乙醇 10. 5?13. 5体积份和水160?200体积份混合，用9?llmol/L氢氧化铵水溶液调节pH 值为3?5。所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液还可由以下方法得到：12±0. 5体积份的乙 醇和180±5体积份的水混合，加入5±0. 2mol/L的乙酸水溶液3体积份，用10±0. 5mol/L 的氨水调节溶液的pH值为3?5。
[0017]所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液另外一种制备方法：将12体积份的乙醇和180 体积份的水混合，加入5mol/L的乙酸溶液3体积份，用10mol/L的氨水调节溶液的pH值为 3?5例如3. 5?4. 5。
[0018]本发明提供的方法中，步骤（2)中将所述改性金属化合物例如改性金属的盐溶解 于所述的缓冲溶液中制备浸渍液，所述改性金属化合物可以选自金属硫酸盐、硝酸盐、盐酸 盐等盐类的一种或多种，例如铁的化合物可以是硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚 铁中的一种或多种；铬（Cr)的化合物可以选自硝酸铬、硫酸铬、三氯化铬中的一种或多种； 镓（Ga)的化合物可以选自氯化镓，硝酸镓，硫酸镓中的一种或多种；铟（In)的化合物可以 选自氯化铟，硝酸铟，硫酸铟中的一种或多种；铊（Tl)的化合物可以选自氯化铊，硝酸铊， 硫Ifef它中的一种或多种；锡（Sn)的化合物可以选自氣化锡，硝酸锡，硫酸锡中的一种或多 种；钴（Co)的化合物可以选自氯化钴，硝酸钴，硫酸钴中的一种或多种。所述的盐中含或不 含结晶水。
[0019]本发明提供的金属改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（3)所述焙烧温度300? 800°C，优选350?650°C，焙烧时间0. 5?5小时，优选1?5小时，焙烧气氛1?100%水 蒸汽，优选100%水蒸汽。
[0020] 本发明提供的方法制备的金属改性Y型分子筛，具有较高的结晶度，结晶度可以 达到70%以上，经800°C、100%水蒸汽处理8小时后分子筛的结晶保留度不低于70%。本发 明提供的金属改性Y型分子筛具有常规Y型分子筛的晶体结构，由XRD谱图表征未发现改 性金属氧化物的特征峰，表明改性金属没有在分子筛表面聚集，金属离子在分子筛表面高 度分散或进入分子筛内部。
[0021] 本发明提供的金属改性Y型分子筛制备方法，所得到的金属改性Y型分子较现有 方法制备的所述金属改性Y型分子筛具有更高的水热稳定性，其用于重油催化裂化，催化 活性和重油裂化性能显著提高，液收提高，汽油产率提高，液化气产率提高。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明制备的金属改性Y型分子筛的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0023] 下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实 质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。
[0024] 在各实施例和对比例中，分子筛的晶胞常数（晶胞参数）和结晶度采用PHILIPS X'Pert型X射线粉末衍射仪测定，CuKa射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度2° / min，扫描范围2 0 =5?70°，其中结晶保留度为分子筛老化后结晶度与老化前结晶度的 比值，比表面积保留度为分子筛老化后与老化前的比值。元素含量由X射线荧光光谱法测 定。晶体结构崩塌温度由差热分析法（DTA)测定。所述室温可为15-40°C。
[0025] 实施例和对比例中所用原料：NaY分子筛、水热超稳分子筛DASY(0. 0)以及一交一 焙Y分子筛，由中国石化催化剂齐鲁分公司提供，性质见表1。
[0026] 实施例1
[0027