膨胀化石墨的制造方法及薄片化石墨的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种利用溶剂法由石墨制造膨胀化石墨的方法及利用了该膨胀化石 墨的制造方法的薄片化石墨的制造方法。
【背景技术】
[0002] 石墨締的坚初性、导电性、导热性及耐热性优异。因此，提出了各种制造石墨締叠 层数比初始的原料石墨少的薄片化石墨的方法。
[0003] 作为批量生产石墨締或薄片化石墨的方法，已知有由石墨制作GIC(石墨层间化 合物（GraphiteIntercalationcompounds))，并对GIC的石墨締间进行剥离的方法。作为 得到该种GIC的方法，提出了l)tw〇-bu化法、2)液相接触反应法（混合法）、3)固相加压 法、4)溶剂法诚电化学的方法等。
[0004] 例如，在4)溶剂法中，将碱金属-芳香族姪（蒙或联苯）等化合物与THF(四氨快 喃）或DME(二甲氧基己烧）等中的溶剂混合而形成配位化合物。接着，通过投入石墨，形 成金属-THF-石墨的S元体系GIC。
[0005] 但是，由该方法得到的GIC为所谓的供体型GIC。就供体型GIC而言，插入有相对 于石墨作为电荷移动供体起作用的插入剂。作为可W使用的插入剂，可使用碱金属等金属 化合物。因此，得到的GIC具有与空气中的水分或氧的反应性。因此，必须使用特殊装置来 避免与空气中的水分或氧发生反应。
[0006] 在下述的专利文献1中公开有该种制造方法的一个例子。在专利文献1中，公开 有通过将使用了碱金属的GIC在特定的溶剂中机械性地分散来制作石墨締或薄片化石墨 的方法。
[0007] 另一方面，在专利文献2中，公开有通过使金属面化物和石墨在由脂肪族面化物 或芳香族面化物及芳香族硝基化物构成的溶剂中反应，在200°CW下的低温下不使用面素 气体而制作受体型GIC的方法。
[000引另外，在下述的非专利文献1中公开有；将相对于芳香族化合物作为受体起作用 的氯化铁或氯化侣等金属面化物溶解于硝基甲烧或亚硫酷二氯等溶剂，并浸溃石墨的方 法。根据该方法，可W用溶剂法制作受体型GIC。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 ;日本特表2010-535690号公报
[0012] 专利文献2 ;日本特开2011-144054号公报 [001引非专利文献
[0014]非专利文献 1:D.Ginderow,R.Setton,C.R.Acad.Sci.Palis257,687 (1963)
【发明内容】
[001引发明要解决的问题
[0016] 如上所述，在由现有的所谓供体型GIC制造石墨締或薄片化石墨的方法中，必须 使用特殊的装置来避免与空气中的水分或氧发生反应。另外，存在使用危险的溶剂、或工艺 控制中的危险性高的问题。因此，不能由GIC安全且有效地批量生产石墨締或薄片化石墨。
[0017] 另一方面，在专利文献2或非专利文献1中，虽然对采用溶剂法得到受体型GIC的 方法进行了报道，但是，对由受体型GIC制造石墨締或薄片化石墨的方法没有表示。
[0018] 本发明的目的在于，提供一种可W安全且有效地批量生产石墨締或薄片化石墨等 膨胀化石墨的制造方法。
[0019] 另外，本发明的其它目的在于，提供一种利用了上述膨胀化石墨的制造方法的薄 片化石墨的制造方法。
[0020] 解决问题的技术方案
[0021] 本申请发明人等为了完成上述课题进行了潜屯、研究，结果发现；在疏水性溶剂中 使相对于石墨发挥电荷受体作用的化合物的配位化合物与原料石墨接触后，如果与极性溶 剂接触，则可W形成溶胀性高的膨胀化石墨，完成了本发明。
[0022] 本发明所述的膨胀化石墨的制造方法包含：在疏水性溶剂中使相对于石墨而言发 挥电荷受体作用的化合物的配位化合物与原料石墨接触的第1工序；在所述第1工序之后， 使与配位化合物接触后的原料石墨与极性溶剂接触的第2工序。
[002引就第1工序而言，在所述第1工序中，在疏水性溶剂中形成相对于石墨发挥电荷受 体作用的所述化合物的配位化合物，同时，可W使该配位化合物与原料石墨接触。作为其它 方法，可W预先将相对于石墨而言发挥电荷受体作用的化合物的配位化合物加入至疏水性 溶剂中并溶解，同时或之后，投入原料石墨而使其与原料石墨接触。
[0024] 膨胀化石墨是指在石墨締层间插入有插入剂的GIC、或经由该GIC而呈现高度地 层间开放状态的石墨化合物。上述插入剂插入至石墨締层间，因此，石墨締层间的距离得到 扩展。而且，通过实施机械处理等，可W容易地对膨胀化石墨的石墨締层间进行剥离。因此， 可W容易地形成石墨締或薄片化石墨。
[0025] 本发明所述的薄片化石墨的制造方法的特征在于，对本发明的膨胀化石墨的制造 方法中得到的膨胀化石墨实施剥离处理。就按照本发明得到的膨胀化石墨而言，如上所述， 可W通过将插入剂插入至石墨締层间并实施上述剥离处理，而容易地得到薄片化石墨。
[0026] W下，对本发明的详细情况进行说明。
[0027](对于石墨发挥作为电荷受体作用的化合物的配位化合物）
[002引本发明中使用的作为对于石墨发挥作为电荷受体起作用的化合物，没有特别限 定。可列举例如W下的（1)WMXn表示的金属面化物（其中，M为元素周期表2?7的金 属，X为面素，n为2?5的整数）、（2)WMAX表示的复合盐、（3)WML或MLX表示的配位 化合物、（4)有机化合物及巧)3价的磯化合物等。
[0029] (I)MXn表示的金属面化物；
[0030] 上述M为周期表的2?7族的金属。作为该种金属，可列举：被、棚、儀、侣、娃、巧、 轨、铁、饥、铭、铺、铁、钻、镶、锋、嫁、锁、锭、错、魄、钢、得、钉、锭、钮、银、簡、铜、锡、铺、給、 粗、鹤、鍊、饿、银、销、金、隶、巧、铅、饿等。
[0031] 上述X为面素，为氣、氯、漠或舰。
[0032] 上述n根据金属具有的原子价为2?5的整数。
[0033] 在上述MXn中优选的物质可W列举X为氯的氯化铜、氯化铁、氯化锋及氯化侣。金 属氯化物廉价，且毒性较低，因此优选。
[0034] 另外，作为WMXn表示的金属面化物，如MX1X2那样，可W为含有多个面素的金属面 化物。此时，X及X2分别为面元素，但Xi和X2为不同的面元素。
[003引 似另外，将A设为酸的情况下，可W使用W MAX表示的酸、面素和金属形成的复合 盐。如上所述，M为元素周期表2?7的金属元素。A为酸。作为酸，可W为硫酸、硝酸、磯 酸或棚酸等无机酸，也可W为有机酸。
[0036] 而且，（3)可W为WML或MLX表示的配位化合物。
[0037] 在此，M为2?7的金属元素。L为己酷丙酬、亚己基二胺、献菁、氨、一氧化碳或氯 等作为配体起作用的化合物。X如上所述。
[003引在WML或MLX表示的配位化合物中，优选MLX，更优选MLa甜表示的配位化合物。 在此，a及b为1?4的整数。
[0039] (4)由有机化合物构成的受体
[0040] 作为上述作为电荷受体起作用的有机化合物，可W使用具有与芳香族化合物形成 CT配位化合物能力的有机化合物，所述有机化合物有例如，对苯酿、2, 3, 5, 6-四甲基-对苯 酿、2-甲基-1，4-蒙酿、四氣-1，4-苯酿、7, 7, 8, 8-四氯基苯酿二甲烧（7, 7, 8, 8-テh号シ 六y丰y。^《シ）、2-氯基化晚等。
[0041] 巧)3价的磯化合物
[0042] 作为3价的磯化合物，可W列举=苯基磯化物、=烧基磯化物等。
[0043] 在本发明中，作为优选的相对于上述石墨作为电荷受体起作用的化合物，优选使 用具有上述MXn的结构的化合物或具有MLa甜的结构的化合物。该情况下，使下述2阶段 浸溃法可W容易地制造膨胀化石墨：在作为疏水性溶剂的第1溶剂中浸溃该些化合物，并 将其浸溃于作为极性溶剂的第2溶剂。另外，可W充分地得到石墨締层间开放的膨胀化石 墨。因此，通过后述的各种剥离处理，可W容易地批量生产薄片化石墨石墨締。需要说明的 是，也可W在石墨表面残留上述MXn或MLa甜。该