一种含稀土的Al-ITQ-13沸石及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种含稀土的A1-ITQ-13沸石及其合成方法。
【背景技术】
[0002] ITQ-13分子筛（USP6471941)是2002年Mobil公司发明的一种同时具有9员 环和10员环的三维正交连通孔道结构的新型微孔材料，其9员环孔道平行于a轴，为直 孔道，开口大小为〇· 40nmX0. 49nm ;其它两套10元环孔道，分别为平行于b轴的直孔道 (0· 47nmX0. 51nm)和大体平行于c轴的正弦形曲折孔道（0· 48nmX0. 57nm)。由于ITQ-13 与ZSM-5分子筛孔道结构类似，且平均孔道尺寸更小，在催化裂化过程中会产生独特的择 形效果，尤其是可以显著提高丙烯的选择性。另外，ITQ-13分子筛在芳构化、异构化、甲苯 歧化、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性和甲醇制低碳烯烃等反应中也显示出良好的催化性 能。
[0003] 因此，ITQ-13沸石自其被发明以来，引起了研宄者们极大的关注，开发了多 种ITQ-13沸石及其合成方法。如USP6471941公开了一种制备纯硅ITQ-13沸石方法， USP20030171634公开了一种制备硼硅ITQ-13沸石的方法。CN02810867. 1公开了应用己烷 双胺二氢氧化物作引导剂，用原硅酸四乙酯作硅源制备纯硅酸盐和硼硅酸盐形式的ITQ-13 的方法。W0096803 Al公开了用TEOS (正硅酸乙酯）作为硅源，用六烷基三甲基二氢氧化胺 作为模板剂，再加入HF，形成共凝胶然后将凝胶在135°C高温加热28天。通过滤、洗涤、干燥 和焙烧，即得到纯硅的ITQ-13分子筛。徐臣管（物理化学学报，2009, 25(11) :2275-2278) 等通过使用正硅酸乙酯作为硅源合成纯硅ITQ-13分子筛。上述合成ITQ-13的现有技术 均是采用正娃酸乙醋（tetraethorthsilicate. TE0S)作为娃源，在合成过程中，要求正娃 酸乙酯完全水解并且将其水解出的乙醇完挥发出去，同时，合成体系中要求的加水量较少 〇1 20/5102摩尔比一般小于10)，而水解过程不可避免地损失水分，因此形成的胶体比较粘 稠，不容易搅拌均匀，因而水解过程不易把握，导致合成过程重复性较差。
[0004] 上面所述的专利和文献均是涉及纯硅或硼硅ITQ-13分子筛的合成，其酸性很弱， 通常作为吸附剂。众所周知，作为酸性分子筛催化剂其酸性一般来自铝。然而对于含铝 的ITQ-13分子筛的合成，目前主要有两种方法：一是同晶取代法制备含铝的ITQ-13分子 筛；另一种是水热法直接合成A1-ITQ-13分子筛。在已公开的合成方法中直接合成含铝的 ITQ-13分子筛是非常困难的，因为在合成凝胶过程中引入Al使得ITQ-13分子筛的结晶速 率更慢。CN1512965A公开了应用己烷双胺二氢氧化物作引导剂，用原硅酸四乙酯作硅源制 备硼硅酸盐形式的ITQ-13,含铝的ITQ-13可以通过硼硅酸盐材料的铝交换而制备，即首先 合成出硼硅分子筛（B-ITQ-13)，然后用Al (NO3) 3溶液在高温水热动态条件下经液-固同晶 取代的方法，对B-ITQ-13进行铝交换而制成的，具体方法如下：取煅烧过的B-ITQ-13分子 筛，按照分子筛：硝酸铝：水的质量比为1 : (10?40) : (80?150)混合均匀，在120?150°C 下反应24?72小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到含铝的ITQ-13分子筛产品。焦永东 等人（石油学报（石油加工），2006,（增刊）：184-187)也是采用同晶取代的方法合成出含 铝的ITQ-13分子筛。同晶取代的方法中过程比较繁琐，产物中部分晶片破碎，非骨架铝的 比例较大，热稳定性较差。
[0005] 2006 年，R. Castaneda 等（J. CataL 2006, 238, 79 ?87)报道了一种直接合成硅铝 ITQ-13的方法，但娃源和错源仅限于正娃酸乙醋和异丙醇错（Aluminium Isopropoxide， A1P)，所用的模板剂非常昂贵，同时，合成体系中要求的加水量较少（H2CVSiO2摩尔比一般 小于10)，而水解过程不可避免地损失水分，因此形成的胶体比较粘稠，不容易搅拌均匀，导 致合成过程重复性较差。
[0006] CN101530812A的专利公开了一种ITQ-13分子筛的合成方法，对于纯硅ITQ-13的 合成，其特征在于以白炭黑为硅源；对于硅铝ITQ-13的合成，其特征在于以白炭黑为硅源， 以异丙醇铝或九水合硝酸铝为铝源。
[0007] CN103224242A的专利公开了一种制备ITQ-13分子筛的合成方法：模板剂溶解于 去离子水中，然后加入促进剂、碱源、二氧化锗、铝源、晶种，待其溶解后依次加入硅源、氟 源，搅拌形成均匀的凝胶；在温度l〇〇-220°C，自生压力下进行晶化，晶化时间为0. 5天-8 天；以冷水骤冷，晶化产物经去离子水充分洗涤干燥后得到分子筛原粉。
[0008] 以上公开的专利和文献均是涉及纯硅ITQ-13或含铝ITQ-13分子筛及其合成。众 所周知，在工业实际的催化反应中，分子筛常常会面临高温、水热等苛刻的条件，这会引起 分子筛结晶度下降、结构塌陷而逐渐失活。将稀土元素引入分子筛内可以调变分子筛一些 物理和化学性能，使其表现出更独特的特性。稀土在分子筛中的作用主要表现在：第一，稀 土能增强分子筛的热稳定性和水热稳定性。分子筛在实际应用过程中往往面临高温、水热 环境等苛刻的条件，特别是水热环境常会引起分子筛结晶度下降、骨架铝的脱除等，最终导 致分子筛结构塌陷而失活。稀土离子进入分子筛晶体内部后，能与骨架氧形成配合物，抑 制了分子筛在水热条件下的骨架脱铝作用，增强了分子筛骨架结构的热稳定性和水热稳定 性。第二，稀土能增强分子筛的活性。稀土离子在分子筛笼内通过极化和诱导作用增加了 骨架硅羟基和铝羟基上电子向笼内的迀移概率，增大了分子筛笼内的电子云密度，使羟基 表现出更强的酸性，B酸强度增加，相应地提高了催化剂活性。第三，稀土可改善催化剂的 抗钒污染性能。在催化裂化反应过程中，原料油中的钒中毒效应使得分子筛骨架结构的破 坏，导致其活性下降。而稀土氧化物易与钒反应产生稳定的钒酸稀土，可明显提高催化剂的 容钒能力，起到保护分子筛结构的作用，减缓催化剂活性的下降速率。
[0009] 目前将稀土离子引入分子筛中主要是通过浸渍（US4900428)、气相沉 积（US4 37429、CN86〇753l、CNl〇34 68〇A)以及离子交换（US4178269、US4152362、 CN101722021A、CN103508467A)等方法将稀土元素分散于沸石分子筛表面或孔道内，这些 方法都是一种后改性方法。由于稀土的水合离子直径为0. 79nm，这些浸渍法、气相沉积法 和离子交换法较适用于如NaY、HY、USY、SBA-25和MCM-41等具有较大孔径的分子筛。而 ITQ-13沸石分子筛的由9元环形成的孔道尺寸为0· 40nmX0. 49nm ;由10元环形成的孔道 尺寸分别是（0. 47nmX0. 51nm)和（0. 48nmX0. 57nm)，孔径远小于稀土的水合离子直径，因 而很难用常规的离子交换方法向ITQ-13分子筛中引入稀土离子，加之ITQ-13分子筛的硅 铝比很高，可用于离子交换的阳离子位很少，所以稀土离子交换法对ITQ-13来说不是有效 方法；采用浸渍或气相沉积法仅能将稀土元素分散于沸石分子筛表面或孔道内，这样会堵 塞孔道，降低分子筛比表面积和孔体积，另外存在稀土元素分布不均匀、活性组分容易流失 等缺点，严重阻碍了稀土分子筛催化剂水热稳定性和催化活性的进一步提高。为了改善这 些缺陷，可以在沸石分子筛合成中将稀土源与合成分子筛的初始反应物，以一定的配比在 一定的水热条件下进行合成，以这种方法合成的稀土分子筛，稀土一般进入分子筛的骨架 结构，这样就有可能制得分散度高的稀土沸石催化剂。但是沸石水热合成通常使用的碱性 介质，稀土离子在碱性介质中极易水解生成难溶氢氧化物，不利于稀土元素有效进入分子 筛骨架。为探索在沸石分子筛中引入稀土元素的途径，CN1058382A采用异晶导向法在合成 五元环结构高硅沸石体系中加入稀土 X沸石为晶种，水热合成得到一种含稀土的ZSM-5沸 石，该分子筛具有良好的水热稳定性。CN1209356A也采用异晶导向法合成了含稀土 β沸 石，该沸石分子筛具有尚耐氣能力和尚稳定性。CN103204519A也是米用异晶导向法，以稀土 硅的结晶体、铝的化合物、纯水、无机酸或无机碱以及导向剂为初始原料合成稀土分子筛， 在该方法中稀土离子全部或大部分直接代替钠离子，并未进入分子筛的骨架。
[0010] 根据上文所述，ITQ-13分子筛在芳构化、异构化、甲苯歧化、烷基化、润滑油脱蜡、 润滑油改性等反应中也显示出良好的催化性能，已经显示出重要的工业应用价值，而含稀 土的A1-ITQ-13特别是骨架含稀土的A1-ITQ-13将极有可能显示出比ITQ-13更优异的性 能，但目前没有含稀土的A1-ITQ-13沸石分子筛的任何专利和