本发明涉及一种铵光卤石和无水氯化镁的制备方法，尤其涉及一种基于低热固相化学反应的铵光卤石制备方法，以及真空蒸馏铵光卤石制造无水氯化镁的方法，属于电解制造金属镁的有色冶金工艺技术领域。
背景技术：
高纯度的无水氯化镁mgcl2是电解生产金属镁的原料，比较吸引人的传统制造方法包括(1)在hcl气氛下使mgcl2·6h2o脱水。此类方法在高温下进行，体系中存在的hcl的水汽对设备的腐蚀严重，但它仍是已经工业化的方法；(2)mgcl2·6nh3脱氨。首先令mgcl2·6h2o在液氨、有机溶剂或者在nh4cl的水溶液中与nh3反应产生mgcl2·6nh3，然后加热脱氨。该方法避免了第一种方法的hcl湿气对设备的腐蚀，但使用了大量的对环境不太友好的氨；(3)铵光卤石法。首先令mgcl2·6h2o和nh4cl反应得到铵光卤石nh4mgcl3·6h2o，然后先在低温下脱水生成低水nh4mgcl3·xh2o(x≤2)，然后再升高温度使之脱除nh4cl得到mgcl2。相对而言，第三种方法避免了高腐蚀性hcl湿气，也避免了使用大量的氨，是最具潜力的无水氯化镁制备工艺之一。
已经存在铵光卤石的制备方法以及用它制备mgcl2的方案，不过尚无使用此方法进行工业生产的报道。例如，cn102491384b公开的“一种利用六水合氯化镁制备无水氯化镁的方法”首先将六水合氯化镁与氯化铵混合球磨得到铵光卤石或含铵光卤石的混合物；然后将该混合物加热进行初步脱水，以制备低水铵光卤石或含低水铵光卤石的混合物；最后在步骤(2)得到的产物上方放置覆盖物，加热进行反应，以制备无水氯化镁。据称该发明可缩短无水氯化镁的生产流程、提高生产效率、降低生产成本，以及降低环保投入成本。分析如上过程，我们发现该过程需要(1)在球磨机中反应；(2)需要在低水铵光卤石覆盖氧化铝或石英砂。球磨反应存在噪音大、能耗高的问题；覆盖的氧化铝或石英砂会污染产物。
低加热温度固相化学反应是南京大学忻新泉教授研究组发现并深入研究的一类可以在室温及其附近温度发生的固相化学反应(雷立旭，忻新泉，“固态化学反应与固体结构”,化学通报,1997，(2)1)。该类反应的反应物通常是分子固体和/或水合金属盐(具有弱离子键的离子化合物)，它们在常温下都是固体，可以在低加热温度(指室温～100℃)下不需要溶剂存在的条件下进行，因此具有节能环保的特性(因为免除了耗能、费时、高污染风险的溶剂处理过程)。mgcl2·6h2o与nh4cl的反应正好符合低热固相化学反应的要求，它们都可以部分溶解于反应过程产生的水而帮助扩散，这促使我们开展了固体mgcl2·6h2o和固体nh4cl在低加热温度下的反应。
我们的研究立即发现，固体mgcl2·6h2o和固体nh4cl的混合物在室温条件下不需研磨就可以直接反应产生nh4mgcl3·6h2o(也就是说cn102491384b的球磨是不必要的)，但是反应比较缓慢。为此我们使固体mgcl2·6h2o和固体nh4cl按1:1～1:3摩尔比在室温条件下搅拌混合均匀，并添加用于促进反应过程的少量的水(不超过固体总质量的10％)，然后密闭反应器并置于100℃以下的恒温箱中，经过不超过12小时的反应，即可得到nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的混合物。将该混合物先在低温下(<350℃)脱水，然后在较高温度下(<700℃)真空蒸馏脱去nh4cl即得到高纯度的mgcl2。过程操作简便，基本不使用溶剂，因此能耗低，对环境友好。
技术实现要素：
技术问题：本发明的第一目的是提供一种对环境友好的尽可能减少溶剂处理的铵光卤石的固相化学反应制备技术；本发明的第二目的是提供一种由铵光卤石真空热分解制备高纯度无水氯化镁的方法，目的是消除已有技术中氯化铵回收率不足以及分解速度不够快的问题。
技术方案：本发明的一种高纯度无水氯化镁的制备方法包括如下步骤：
第一步，用固体mgcl2·6h2o和固体nh4cl发生固相化学反应制备铵光卤石nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均匀混合物；
第二步，将铵光卤石nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的混合物减压蒸馏脱水，得到无水的nh4mgcl3和nh4cl的均匀混合物；
第三步，将nh4mgcl3和nh4cl的均匀混合物在真空条件下热分解并蒸馏除去nh4cl，得到无水mgcl2。
其中：
所述的第一步中，固相化学反应制备铵光卤石nh4mgcl3·6h2o包括2个步骤：首先，取mgcl2·6h2o和nh4cl，加入不高于它们总质量10％的水，搅拌混合均匀；其次，将得到的均匀混合物移入一密闭反应器，然后在50～100℃的温度下保温小于12小时，即得到nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均匀混合物。
所述的mgcl2·6h2o和nh4cl摩尔比按照1:1～1:3称取。
第二步中，铵光卤石nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的混合物减压蒸馏得到nh4mgcl3和nh4cl的均匀混合物，是在负压条件下将干燥清洁的空气抽入保持在200～350℃之间的nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均匀混合物中，使热解产生的水蒸汽全部带离，从而得到无水nh4mgcl3和nh4cl的混合物
第三步中，把无水nh4mgcl3和nh4cl的混合物移入一具有两个温区的真空蒸馏器中，控制高温区在400～700℃之间，低温区在150℃以下，使nh4mgcl3在高温区热分解产生的nh3和hcl蒸汽在低温区化合，再次形成nh4cl晶体，从而使nh4cl全部得到回收。
从化学原理上看，铵光卤石的合成反应如下：
mgcl2·6h2o+nh4cl＝nh4mgcl3·6h2o(1)
它是一个标准的化合反应。研究表明，mgcl2·6h2o和nh4cl可以在室温下不加任何其它试剂的情况下直接反应，生成铵光卤石nh4mgcl3·6h2o，但速度相当慢。在添加适量水的情况下，绝大多数mgcl2·6h2o和nh4cl都呈固体状态，但也各有少量溶于添加的少量水中。溶于水的那部分mgcl2·6h2o和nh4cl非常容易迁移，因此它们可以在体系内某处化合形成nh4mgcl3·6h2o，并结晶出来。因此，这少量的水就像催化剂一样，使所有的mgcl2·6h2o和nh4cl反应转化为nh4mgcl3·6h2o。添加的水还可以帮助过量的nh4cl均匀分布在nh4mgcl3·6h2o的表面，从而有益于后面的反应。
铵光卤石脱水过程要比水合氯化镁容易，因为其中的nh4+和较多的cl-的存在削弱了mg2+和h2o之间的配位共价键。过量存在的nh4cl本身(已知mg(oh)2溶于nh4cl的水溶液形成mgcl2和氨的水溶液)及其在100℃以上就有分解产生nh3和hcl的倾向，能共同抑制mg(h2o)x2+水解产生mg(oh)(h2o)x+的过程(后者可以和hcl反应再转化为mgcl2)。因此，铵光卤石可以在低于350℃的条件下脱水产生nh4mgcl3：
nh4mgcl3·6h2o＝nh4mgcl3+6h2o(2)
生成的nh4mgcl3在高真空条件下根本没有水解的机会(因为不存在水)，也不会发生氧化反应(3)(因为不存在氧气)，只能分解产生无水mgcl2(4)：
mgcl2+1/2o2＝mgo+cl2(3)
nh4mgcl3＝mgcl2+nh4cl(4)
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：本发明使用固相化学反应制备铵光卤石。通过添加少量的溶剂水，不仅使固相化学反应的速度加快，也使干燥脱水时蒸发的溶剂量达到了最小值，从而使能耗得到了显著地降低。其次，使用真空蒸馏技术回收了全部的nh4cl，而且免除了空气中氧气的氧化作用，使整个反应过程的净效果为mgcl2·6h2o脱去全部水形成无水氯化镁。过程除了耗费能量并没有对环境产生更多的影响，而能耗也得到了有效地降低。
附图说明
图1是工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明所述的用低热固相反应制备铵光卤石和由铵光卤石真空分解制备无水氯化镁的方法，包括3个步骤：
(1)使固体mgcl2·6h2o和固体nh4cl发生固相化学反应制备铵光卤石nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均匀混合物；
(2)使nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的混合物在低温脱水，得到nh4mgcl3和nh4cl的均匀混合物；
(3)使nh4mgcl3和nh4cl的均匀混合物在真空条件下热分解并蒸馏除去nh4cl，得到无水mgcl2。
所述的固相化学反应制备铵光卤石nh4mgcl3·6h2o方法为：按照1:1～1:3摩尔比称取mgcl2·6h2o和nh4cl，加入不高于它们总质量10％的水，搅拌混合均匀；其次，将得到的均匀混合物移入一密闭反应器(也可以直接把第一步的混合过程直接在此反应器中进行)，然后在50～100℃的温度下保温不超过12小时，即得到nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均匀混合物。
所述铵光卤石在低温脱水得到nh4mgcl3的方法，是在负压条件下将干燥的空气抽入保持在200～350℃之间的nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均匀混合物床层中，使其热解产生的水蒸汽全部快速带离，从而得到无水nh4mgcl3和nh4cl的混合物。所述由铵光卤石真空热分解得到无水mgcl2的方法，是把nh4mgcl3移入一具有两个控制温区的真空蒸馏器中，控制高温区在400～700℃之间，低温区在低温区在150℃以下，使nh4mgcl3和nh4cl在高温区热分解产生的nh3和hcl蒸汽在低温区化合，再次形成nh4cl晶体，从而使nh4cl全部得到回收。
实施例1mgcl2·6h2o与nh4cl摩尔比为1:1的反应
(1)按照1:1摩尔比称量mgcl2·6h2o与nh4cl加入一可密闭的反应器内，加入其总质量10％的水，充分搅拌使之混合均匀后密闭反应器。反应器被置于90℃热浴中保温10小时。
(2)从反应器中移出产物，置于一坩埚中，然后把坩埚置于管式炉中。以10度/分的速度升高炉温到200℃，然后保温直至不再有水馏出。期间，在管式炉的一端抽真空，另一端接干燥脱氧空气(可用氮气替代)，维持管内气压到0.5atm左右。
(3)密闭如上管式炉的一端并保温，使另一端放入室温环境中。开动真空泵，使管内气压降到0.1atm之下。以10度/分的速度升高炉温到500℃，然后保温直到所有的无水铵光卤石全部分解成无水氯化镁。
实施例2mgcl2·6h2o与nh4cl摩尔比为1:2的反应
(1)按照1:2摩尔比称量mgcl2·6h2o与nh4cl加入一可密闭的反应器内，加入其总质量8％的水，然后将它们充分搅拌混合均匀后密闭反应器。反应器被置于80℃热浴中保温12小时。
(2)从反应器中移出产物，置于一坩埚中，然后把坩埚置于管式炉中。以10度/分的速度升高炉温到300℃，然后保温直至不再有水馏出。期间，在管式炉的一端抽真空，另一端接氮气，维持管内气压到0.5atm左右。
(3)密闭如上管式炉的一端并保温，使另一端放入室温环境中。开动真空泵，使管内气压降到0.1atm之下。以10度/分的速度升高炉温到600℃，然后保温直到所有的无水铵光卤石全部分解成无水氯化镁。
实施例3mgcl2·6h2o与nh4cl摩尔比为1:3的反应
(1)按照1:3摩尔比称量mgcl2·6h2o与nh4cl加入一可密闭的反应器内，加入其总质量5％的水，然后将它们充分搅拌混合均匀后密闭反应器。反应器被置于60℃热浴中保温8小时。
(2)从反应器中移出产物，置于一坩埚中，然后把坩埚置于管式炉中。以10度/分的速度升高炉温到250℃，然后保温直至不再有水馏出。期间，在管式炉的一端抽真空，另一端接干燥空气，维持管内气压到0.5atm左右。
(3)密闭如上管式炉的一端并保温，使另一端放入室温环境中。开动真空泵，使管内气压降到0.1atm之下。以10度/分的速度升高炉温到700℃，然后保温直到所有的无水铵光卤石全部分解成无水氯化镁。