一种硼酸锌ZnB2O4发光材料的低温制备方法与流程

本发明属于无机材料领域，具体涉及一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法。

背景技术：

硼酸锌znb2o4中的硼原子b采用sp²杂化方式与三个氧原子o形成具有平面三角形结构的硼酸根离子bo3^3-，因而具有优良的化学稳定性和光学稳定性，获得了广泛的关注。

目前，关于硼酸锌znb2o4的制备方法主要是高温固相法，这种方法一般以zno、h3bo3为原料，按1:2的比例充分研磨混匀之后，900℃下煅烧制得。这种制备方法制得的产品纯度不高，颗粒团聚严重，不能很好的保持产品的同质性、颗粒的物性以及粒径的均一性，况且高温耗能耗资，因此降低高温固相反应的煅烧温度，节约成本，降低能耗，提高硼酸锌znb2o4的纯度、均一性是非常必要的。

硼酸锌znb2o4本身就是一种发蓝光的无机荧光材料，不需要掺杂任何稀土元素、金属元素，从而大大降低了成本和能耗。因此，提高其的纯度，可以延伸其在发光材料方面的应用广度，更能满足实际的需求。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法，通过简单的方法，廉价的原料，高效快速地制备出具有良好发光性能的硼酸锌无机荧光材料，所得产品发光纯度高，单色性好，生产成本低，合成方法简单快速，且绿色环保，低能耗。

本发明为达到上述目的所采用的技术方案为：

一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法，包括如下步骤：

1)分别称取一定比例的锌源和硼源；

2)将称好的样品混合均匀，加入蒸馏水，得混合物；

3)将混合物进行水浴处理10小时，得到白色固体；将所得的白色固体用蒸馏水、乙醇反复洗3-6次，之后在60℃下干燥12小时得到前驱物；

4)将前驱物于500-700℃下进行焙烧2-5小时，冷却后即得到目标产物硼酸锌znb2o4。

所述的低温制备方法，所述锌源为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌或醋酸锌。

所述的低温制备方法，所述硼源为硼酸或硼砂。

所述的一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法，步骤1)中锌源与硼源的摩尔比为2:0.8-1.2。

所述的低温制备方法，步骤2)具体为：在搅拌状态下，往一个装有冷凝管和机械搅拌器的三颈烧瓶中加入蒸馏水、锌源和硼源，混合后得混合物。

所述的低温制备方法步骤3)中混合物的水浴温度为60-100℃。

所述的低温制备方法，步骤4)中焙烧温度为500-700℃，焙烧升温速率为每分钟上升5℃

利用所述的低温制备方法制备的硼酸锌znb2o4在作为蓝色发光材料上的应用。

本发明的有益效果是：

提供一种发蓝光的硼酸锌znb2o4的低温制备方法，通过水浴处理，低温焙烧得到的样品单色性好，能发出较纯的蓝光。本发明工艺易于控制，操作简单、制备周期短、生产成本低、产品质量好，适合大规模的工业生产。

本发明以硼砂(硼酸)和锌盐为原料，将原料混合水浴加热之后得到前驱物，将前驱物在不高于700℃情况下焙烧，得到znb2o4。本发明的制备原料廉价易得，操作简单，绿色环保，能够高效快速的合成znb2o4，并且相比传统高温固相法制备的znb2o4焙烧温度大幅度降低，节约了成本，降低了能耗，提高了效率，更为重要的是很好地保持了znb2o4的基础物性和粒径均一性，提高了发光强度。该法制备的znb2o4可作为一种潜在的蓝色发光材料，也可应用于白光led的制备。

附图说明

图1为硼酸锌znb2o4的红外光谱图，其中(a)为实施例3所制得的硼酸锌znb2o4，(b)为对比实验中传统高温固相法制得的znb2o4。

图2为硼酸锌znb2o4的x-射线粉末衍射图谱，其中(a)为实施例3所制得的硼酸锌znb2o4，(b)为对比实验中传统高温固相法所制得的znb2o4。

图3a为实施例3所制得的硼酸锌znb2o4的扫描电镜图谱。

图3b为对比实验中传统高温固相法制得的znb2o4的扫描电镜图谱。

图4为硼酸锌znb2o4的发射图谱，(a)为实施例3所得的硼酸锌znb2o4，(b)为对比实验中传统高温固相法制得的znb2o4。

图5为实施例3所得的硼酸锌znb2o4的cie色坐标图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。下列实施例中所采用的化学药品皆为市售化学品。

实施例1一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法

步骤如下：

1)分别称取3.8137gna2b4o7·10h2o，2.9751gzn(no3)2·6h2o。

2)将称好的样品在搅拌状态下，加入一个装有冷凝管和机械搅拌器的三颈烧瓶中，并加入100ml蒸馏水，得到一种混合物。

3)将混合物于80℃下水浴10小时，得到白色固体。将所得的白色固体用蒸馏水、乙醇反复洗3-6次，之后在60℃下干燥12小时得到前驱物。

4)将前驱物在500℃下焙烧3小时，升温速率为每分钟上升5℃，冷却后即可得到目标产物。

实施例2一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法

仅改变步骤4)中的焙烧温度，即将前驱物在600℃下焙烧3小时；其他步骤同实施例1，制得目标产物。

实施例3一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法

仅改变步骤4)中的焙烧温度，即将前驱物在700℃下焙烧3小时；其他步骤同实施例1，制得目标产物。

焙烧温度对硼酸锌znb2o4发光材料的影响：由实施例1-3可知，当焙烧温度为700℃时，得到的硼酸锌znb2o4粉末粒径较为均一，纯度较高。因此优选的硼酸锌znb2o4的最佳焙烧温度为700℃。

实施例4一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法

仅改变步骤4)中的焙烧时间，即将前驱物在700℃下焙烧2小时；其他步骤同实施例3，制得目标产物。

实施例5一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法

仅改变步骤4)中的焙烧时间，即将前驱物在700℃下焙烧4小时；其他步骤同实施例3，制得目标产物。

实施例6一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法

仅改变步骤4)中的焙烧时间，即将前驱物在700℃下焙烧5小时；其他步骤同实施例3，制得目标产物。

焙烧时间对硼酸锌znb2o4发光材料的影响：由实施例3-6可知，当焙烧时间为3小时时，得到的znb2o4晶型较好，结构均一，延长焙烧时间不仅耗时耗能，而且也会使得产物发生团聚，产物纯度降低，发光性能减弱。因此优选的焙烧时间为3小时。

实施例7一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法

仅改变步骤3)中的水浴温度，即将混合物于60℃下水浴10小时，得到白色固体。其他步骤同实施例3，制得目标产物。

实施例8一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法

仅改变步骤3)中的水浴温度，即将混合物于70℃下水浴10小时，得到白色固体。其他步骤同实施例3，制得目标产物。

实施例9一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法

仅改变步骤3)中的水浴温度，即将混合物于90℃下水浴10小时，得到白色固体。其他步骤同实施例3，制得目标产物。

实施例10一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法

仅改变步骤3)中的水浴温度，即将混合物于100℃下水浴10小时，得到白色固体。其他步骤同实施例3，制得目标产物。

水浴温度对硼酸锌znb2o4发光材料的影响：由实施例3、7-10可知，当水浴温度为80℃时，反应得到的白色固体产率较高，说明80℃为优选的水浴温度。

实施例11一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法

仅改变步骤1)中锌源与硼源的摩尔比，即na2b4o7·10h2o和zn(no3)2·6h2o的摩尔比为2:0.8。其他步骤同实施例3，制得目标产物。

实施例12一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法

仅改变步骤1)中锌源与硼源的摩尔比，即na2b4o7·10h2o和zn(no3)2·6h2o的摩尔比为2:1.2。其他步骤同实施例3，制得目标产物。

不同的锌源与硼源的摩尔比对硼酸锌znb2o4发光材料的影响：由实施例3、11-12可知，当锌源与硼源的摩尔比为2:1时锌源与硼源反应的更为完全，得到的白色固体杂质较少，产率较高，样品纯度也相对较高。

实施例13一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法

仅改变步骤1)中的锌盐的种类和用量，即称取2.8758gznso4·7h2o，其他步骤同实施例3，制得目标产物。

实施例14一种硼酸锌znb2o4发光材料的低温制备方法

仅改变步骤1)中的锌盐的种类和用量，即称取1.2542gznco3，其他步骤同实施例3，制得目标产物。

不同的锌盐对硼酸锌znb2o4发光材料的影响：由实施例3、13-14可知，当选用zn(no3)2·6h2o为反应原料时，水浴温度为80℃得到的白色固体产率较高；当选用znso4·7h2o为反应原料时，水浴温度为100℃左右产率较佳；当选用znco3为反应原料时，水浴温度为70℃左右产率较佳。考虑到水浴温度和原料价格，优选的锌盐为zn(no3)2·6h2o。

实施例15对比实验

分别称取4.0704gzno，6.1833gh3bo3置于研钵中研磨半个小时至均匀混合，之后置于马弗炉中900℃下焙烧6小时，升温速率为每分钟上升5℃，冷却即可得到产物(b)。

从图1可见，化合物b为传统高温固相所制得的znb2o4，对其特征吸收峰进行归属：1090cm^-1处归属为三配位硼氧键(b(3)-o)的非对称伸缩振动；955cm^-1处归属为(b(3)-o)的非对称伸缩；722cm^-1处归属为(b(3)-o)面外弯曲；478cm^-1处归属为zn-o的弯曲；表明化合物中只存在-bo3，不包含-bo4基团，与文献中znb2o4的特征吸收峰一致，表明化合物b为znb2o4纯相。图中所示化合物a为实施例3所制得的硼酸锌znb2o4的红外光谱的特征吸收峰与znb2o4纯相的基本一致，说明化合物a也为znb2o4纯相。

图2是化合物a为实施例3所制得的硼酸锌znb2o4和化合物b为对比实验中传统高温固相法所制得的znb2o4的xrd谱图，图中所示其xrd谱图与文献中给出的znb2o4的标准pdf卡片(jcpds39-1126)一致，没有观察到其他杂峰，这表明在当前条件下得到的是znb2o4的纯相，而且化合物a的结晶度要高于化合物b的结晶度。

图3a和图3b分别是化合物a实施例3所制得的硼酸锌znb2o4和化合物b对比实验中传统高温固相法所制得的znb2o4的扫描电镜图。从图中可观察到，化合物a由不规则的圆形和方形颗粒构成，平均直径约在0.5-0.6um左右，且相对于化合物b，化合物a的粒径较为均一，能很好的保持znb2o4的同质性、颗粒的物性，说明该方法合成的znb2o4纯度更高。

图4是310nm激发波长监测下的化合物a实施例3所制得的硼酸锌znb2o4和化合物b对比实验中传统高温固相法所制得的znb2o4的发射光谱，波长范围为350-500nm。从图中可以看出，化合物在392nm处有一个强的发射峰，且发光强度分别为2234au和1205au,说明化合物能发射出很好的蓝光。而且化合物a的发光强度明显高于化合物b，说明该法合成的化合物的发光强度更高，单色性更好。

图5是化合物a实施例3所制得的硼酸锌znb2o4的cie色坐标图，色坐标为(0.1514,0.0365)，从图中也可以看出化合物a在纯度较高的蓝色区域。