本发明涉及玻璃陶瓷
技术领域：
，尤其涉及一种生物活性玻璃陶瓷材料及其制备方法和一种牙膏。
背景技术：
：牙膏是日常生活中常用的清洁用品，有着很悠久的历史。起初牙膏主要在于与牙刷配合清洁牙齿，起清洁作用。随着人们生活水平的提高，人们越来越注重个人卫生，牙膏的功效也由单纯的清洁逐渐发展到多种功能。市场上的药物牙膏，一般可归纳为以下几种：防龋脱敏类牙膏，活血化淤、改善代谢类牙膏和抗菌消炎类牙膏。其中，防龋脱敏类牙膏对减少龋齿及牙齿脱敏具有一定的效果，儿童、青少年与中老年人都适宜选用。然而，防龋脱敏类牙膏一般多为含氟牙膏，组分中加有氟化钠、氟化亚锡、氯化锶等，种类单一。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种生物活性玻璃陶瓷材料及其制备方法和一种牙膏，本发明提供的生物活性玻璃陶瓷材料能够快速沉积类骨样磷石灰，具有促进牙齿表面再矿化的作用；本发明提供的牙膏主要以生物活性玻璃陶瓷材料为功能物质，在洁牙过程中除具有抗牙本质敏感性外，还具有促进牙齿表面再矿化，预防口腔龋齿及牙齿敏感。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种生物活性玻璃陶瓷材料，包含如下质量份的组分：本发明提供了一种上述技术方案所述生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：(1)按照如下质量份的原料组成进行混料，得到物料混合物：(2)对所述物料混合物顺次进行熔融和水淬，然后对水淬产物进行一级粉碎，得到一级粉碎物料；(3)对所述一级粉碎物料顺次进行微晶化处理和二级粉碎，得到生物活性玻璃陶瓷材料。优选的，所述熔融的温度为1300～1500℃；所述熔融的时间为2～6h。优选的，所述一级粉碎物料的粒径为20～80目。优选的，所述微晶化处理顺次包含核化处理和保温处理；所述核化处理的温度为600～700℃；所述核化处理的时间为1～3h；所述保温处理的温度为750～900℃；所述保温处理的时间为2～3h。优选的，所述生物活性玻璃陶瓷材料的粒径≤100μm。本发明还提供了一种牙膏，含有上述技术方案所述生物活性玻璃陶瓷材料或者上述技术方案任意一项所述制备方法得到的生物活性玻璃陶瓷材料，包含如下质量百分含量的组分：优选的，还包含0.1～0.5％的防腐剂。优选的，还包含0.1～0.5％的甜味剂和0.6～3％的香精。优选的，还包含(0％,0.5％]的助剂和(0％,0.5％]的色素。本发明提供了一种生物活性玻璃陶瓷材料及其制备方法和一种牙膏。本发明提供的生物活性玻璃陶瓷材料，包含na2o15～30份；cao15～45份；sio225～55份；p2o55～25份；zn0.5～2.5份；sn0.5～3.0份。本发明提供的生物活性玻璃陶瓷材料能够快速沉积类骨样磷石灰，在洁牙过程中除具有抗牙本质敏感性外，还具有促进牙齿表面再矿化的作用。当用于牙膏的添加剂时，能够有效预防口腔龋齿及牙齿敏感。具体实施方式本发明提供了一种生物活性玻璃陶瓷材料，包含如下质量份的组分：本发明提供的生物活性玻璃陶瓷材料包含15～30份na2o，优选为18～28份，更优选为20～25份。以15～30份na2o为基准，本发明提供的生物活性玻璃陶瓷材料包含15～45份cao，优选为20～40份，更优选为25～35份。以15～30份na2o为基准，本发明提供的生物活性玻璃陶瓷材料包含25～55份sio2，优选为30～50份，更优选为35～45份。以15～30份na2o为基准，本发明提供的生物活性玻璃陶瓷材料包含5～25份p2o5，优选为10～20份，更优选为13～16份。以15～30份na2o为基准，本发明提供的生物活性玻璃陶瓷材料包含0.5～2.5份zn，优选为1～2份，更优选为1.2～1.8份。微量元素锌对指导治疗龋病、牙周病、骨折、拔牙创愈等口腔疾病有很大的促进作用。以15～30份na2o为基准，本发明提供的生物活性玻璃陶瓷材料包含0.5～3.0份sn，优选为1～2.5份，更优选为1.5～2.0份。锡元素对治疗口腔溃疡具有很好的治疗作用。本发明提供了一种上述技术方案所述生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：(1)按照如下质量份的原料组成进行混料，得到物料混合物：(2)对所述物料混合物顺次进行熔融和水淬，然后对水淬产物进行一级粉碎，得到一级粉碎物料；(3)对所述一级粉碎物料顺次进行微晶化处理和二级粉碎，得到生物活性玻璃陶瓷材料。本发明制备所述生物活性玻璃陶瓷材料的原料包含如下质量份的原料组成：本发明制备所述生物活性玻璃陶瓷材料的原料包含10～45份的sio2，优选为15～40份，更优选为20～30份。以10～45份sio2为基准，本发明制备所述生物活性玻璃陶瓷材料的原料包含15～60份caco3，优选为20～50份，更优选为30～40份。以10～45份sio2为基准，本发明制备所述生物活性玻璃陶瓷材料的原料包含25～40份na2co3，优选为30～35份。以10～45份sio2为基准，本发明制备所述生物活性玻璃陶瓷材料的原料包含3～18份p2o5，优选为5～15份，更优选为10～12份。以10～45份sio2为基准，本发明制备所述生物活性玻璃陶瓷材料的原料包含0.5～2.5份zno，优选为1～2份，更优选为1.2～1.8份。以15～30份na2o为基准，本发明制备所述生物活性玻璃陶瓷材料的原料包含0.5～3.0份sncl2，优选为1～2.5份，更优选为1.2～1.5份。本发明对所述sio2、caco3、na2co3、p2o5、zno和sncl2的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知来源的上述原料组分即可，具体的可以为市售的上述原料组分。本发明按照上述原料组成进行混料，得到物料混合物。本发明对所述混料的方式没有任何的特殊要求，能够将各原料混合均匀即可。得到所述物料均匀混合后的混合物，对所述物料混合物顺次进行熔融和水淬，然后对水淬产物进行一级粉碎，得到一级粉碎物料。在本发明中，所述熔融的温度优选为1300～1500℃，更优选为1350～1450℃，最优选为1400～1440℃；所述熔融的时间优选为2～6h，更优选为3.0～5.5h，最优选为4.0～5.0h。本发明优选以1.0～20℃/min的加热速度升温至所述的融融温度，更优选为5～15℃/min，最优选为10～13℃/min。在本发明中，所述熔融优选在坩埚中进行，所述坩埚优选为石英坩埚、粘土坩埚或铂金坩埚。在本发明中，所述水淬具体的为将所述熔融后的物料迅速直接浇入0℃的纯化水中骤冷。所述水淬结束后，本发明对所述水淬产物进行过滤，对过滤得到的固体物质进行烘干。在本发明中，所述烘干的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，最优选为50～70℃；所述烘干的时间优选为12～24h，更优选为15～20h。所述烘干后，本发明对烘干后的物质进行一级粉碎。在本发明中，所述一级粉碎优选为将待粉碎物质置于适宜的研磨设备，如球磨或冲击磨中，将研磨2小时，进行过筛，分成适宜的粒径，得到一级粉碎物料。在本发明中，所述一级粉碎物料的粒径优选为20～80目，更优选为30～70目，最优选为40～60目。本发明对所述一级粉碎的粉碎方式没有特殊要求，能够粉碎得到目的粒径的一级粉碎物料即可。得到一级粉碎物料后，本发明对所述一级粉碎物料顺次进行微晶化处理和二级粉碎，得到生物活性玻璃陶瓷材料。在本发明中，所述微晶化处理优选的顺次包含核化处理和保温处理；所述核化处理的温度优选为600～700℃，更优选为620～680℃，最优选为640～660℃；所述核化处理的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h；所述保温处理的温度优选为750～900℃，更优选为780～880℃，最优选为800～850℃；所述保温处理的时间优选为2～3h，更优选为2.5～2.8h。本发明优选以10～20℃/min的速率升温至所述核化处理的温度，更优选为12～18℃/min，最优选为14～16℃/min。本发明优选将所述微晶化处理后的体系冷却至室温后再进行二级粉碎处理。在本发明中，所述二级粉碎物料也即所述生物活性玻璃陶瓷材料的粒径优选为≤100μm，更优选为≤80μm，最优选为≤60μm。本发明对所述二级粉碎的粉碎方式没有任何的特殊要求，能够粉碎得到目的粒径的二级粉碎物料即可。本发明还提供了一种牙膏，含有上述技术方案所述生物活性玻璃陶瓷材料或者上述技术方案任意一项所述制备方法得到的生物活性玻璃陶瓷材料，包含如下质量百分含量的组分：本发明提供的牙膏包括重量百分含量为0.01～15％的生物活性玻璃陶瓷材料，优选为2～12.0％，更优选的为3～10％。在本发明中，所述生物活性玻璃陶瓷材料为上述技术方案所述生物活性玻璃陶瓷材料或者上述技术方案任意一项所述制备方法得到的生物活性玻璃陶瓷材料，在此不再进行赘述。以0.01～15％生物活性玻璃陶瓷材料为基准，本发明提供的牙膏包括重量百分含量为12～55％的摩擦剂，优选为15～50％，更优选为20～45％，最优选为25～40％。在本发明中，所述摩擦剂优选为石粉、二氧化硅、磷酸氢钙和氢氧化铝中的一种或多种，具体为1种、2种、3种或4种。在本发明中，当所述摩擦剂为上述试剂的2～3种时，可任意比例混合；当所述摩擦剂为上述试剂的4种时，所述石粉与二氧化硅、磷酸氢钙、氢氧化铝的质量比优选为(1～35):(1～30):(1～25):(1～20)，更优选为(5～30):(5～25):(5～20):(5～15)，最优选为(7～20):(7～15):(7～15):(7～12)。本发明对上述试剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员常规选用的市售商品即可。以0.01～15％生物活性玻璃陶瓷材料为基准，本发明提供的牙膏包括重量百分含量为10～70％的保湿剂，优选为20～60％，更优选为30～50％。在本发明中，所述保湿剂优选为甘油、山梨醇、丙二醇和聚乙二醇中的一种或多种，具体为1种、2种、3种或4种。在本发明中，当所述保湿剂为上述试剂的2～3种时，可任意比例混合；当所述保湿剂为上述试剂的4种时，所述甘油与山梨醇、丙二醇、聚乙二醇的质量比优选为(1～45):(1～65):(1～40):(1～20)，更优选为(5～20):(10～60):(2～35):(1.5～10)，最优选为(7.5～10):(15～40):(5～20):(2～5)。本发明对上述试剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员常规选用的市售商品即可。以0.01～15％生物活性玻璃陶瓷材料为基准，本发明提供的牙膏包括重量百分含量为0.5～2.5％的粘结剂，优选为1～2％，更优选为1.5％。在本发明中，所述粘结剂优选为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶、黄原胶、卡拉胶、卡波树脂、硅酸铝镁和泊洛沙姆中的一种或几种。当所述粘结剂为上述组分中的两种时，优选为羧甲基纤维素钠和黄原胶；当所述粘结剂为上述组分中的三种时，优选为羧甲基纤维素钠、硅酸铝镁和卡拉胶。当所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和黄原胶时，所述羧甲基纤维素钠与黄原胶的质量比优选为(0.1～2.5):(0.1～2.5)，更优选为(0.2～2.0):(0.2～2.0)，最优选为(0.3～1.5):(0.3～1.5)。当所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、硅酸铝镁和卡拉胶时，所述羧甲基纤维素钠与硅酸铝镁和卡拉胶的质量比优选为(0.1～2.5):(0.1～2.0):(0.1～1.5)，最更优选为(0.3～2.0):(0.3～1.5):(0.3～1.2)，最优选为(0.5～1.5):(0.5～1.2):(0.5～1.0)。本发明对上述试剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员常规选用的市售商品即可。以0.01～15％生物活性玻璃陶瓷材料为基准，本发明提供的牙膏包括重量百分含量为1～3％的发泡剂，优选为1.5～2.5％，更优选为2％。在本发明中，所述发泡剂优选为十二烷基硫酸钠、月桂酰肌氨酸钠和椰油酰胺丙基甜菜碱的一种或多种，具体为1种、2种或3种。在本发明中，当所述发泡剂为上述试剂中的两种时，优选为十二烷基硫酸钠和月桂酰肌氨酸钠；所述十二烷基硫酸钠与月桂酰肌氨酸钠的质量比优选为(0.3～2.0):(0.3～2.0)，更优选为(0.5～1.5):(0.5～1.5)，最优选为(0.7～1.3)：(0.7～1.3)。当所述发泡剂为上述试剂3种时，所述十二烷基硫酸钠与月桂酰肌氨酸钠、椰油酰胺丙基甜菜碱的质量比优选为(0.1～1.5):(0.1～1.5):(0.1～1.5)，更优选为(0.3～1.2):(0.3～1.2):(0.3～1.2)，最优选为(0.5～1.0)：(0.5～1.0)：(0.5～1.0)。本发明对上述试剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员常规选用的市售商品即可。以0.01～15％生物活性玻璃陶瓷材料为基准，本发明提供的牙膏包括余量的水。本发明对所述水的来源没有任何的特殊要求，具体的可以为自来水、去离子水或蒸馏水以0.01～15％生物活性玻璃陶瓷材料为基准，本发明提供的牙膏优选还包括重量百分含量为0.1～0.5％的防腐剂，更优选为0.2～0.4％，最优选为0.3％。在本发明中，所述防腐剂优选为苯甲酸钠和尼泊金酯类中的一种或两种。在本发明中，当所述防腐剂为苯甲酸钠和尼泊金酯类时，所述苯甲酸钠与尼泊金酯类的质量比优选为(0.1～0.5):(0.1～0.4)，更优选为(0.15～0.4):(0.15～0.3)。本发明对上述试剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员常规选用的市售商品即可。以0.01～15％生物活性玻璃陶瓷材料为基准，本发明提供的牙膏优选还包括重量百分含量为0.1～0.5％的甜味剂，更优选为0.2～0.4％，最优选为0.3％。在本发明中，所述甜味剂优选为糖精钠、阿斯巴甜、甜菊糖和三氯蔗糖中的一种或多种，具体为1种、2种、3种或4种。在本发明中，当所述甜味剂为上述试剂中的两种时，优选为糖精钠和甜菊糖；所述糖精钠与甜菊糖的质量比优选为(0.05～0.4):(0.05～0.4)，更优选为(0.1～0.3):(0.1～0.3)。当所述甜味剂为上述试剂中的三种时，优选为糖精钠、三氯蔗糖和赤藓糖醇；所述糖精钠与三氯蔗糖、赤藓糖醇的质量比优选为(0.05～0.3):(0.05～0.3):(0.05～0.3)，更优选为(0.1～0.2):(0.1～0.2):(0.1～0.2)。本发明对上述试剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员常规选用的市售商品即可。以0.01～15％生物活性玻璃陶瓷材料为基准，本发明提供的牙膏优选还包括重量百分含量为0.6～3％的香精，更优选为1～2％，最优选为1.5％。本发明对所述香精的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员常规选用的市售商品即可，如留兰香精、冬青香精、水果香精等。以0.01～15％生物活性玻璃陶瓷材料为基准，本发明提供的牙膏优选还包括重量百分含量为(0％,0.5％]的助剂，更优选为[0.1％,0.4％]，最优选为[0.2％,0.3％]。在本发明中，所述助剂优选为焦磷酸四钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、泡花碱中的一种或多种，当所述助剂为上述试剂中的两种时，优选为焦磷酸四钠和磷酸二氢钠；所述焦磷酸四钠与磷酸二氢钠的质量比优选为(0.05～0.5):(0.05～0.5)，更优选为(0.1～0.4):(0.1～0.4)，最优选为(0.15～0.3):(0.15～0.3)。本发明对上述试剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员常规选用的市售商品即可以0.01～15％生物活性玻璃陶瓷材料为基准，本发明提供的牙膏优选还包括重量百分含量为(0％,0.5％]的色素，更优选为[0.1％,0.4％]，最优选为[0.2％,0.3％]。本发明对所述色素的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员常规选用的市售商品即可，如钛白粉、亮蓝、喹啉黄、柠檬黄等。在本发明中，当所述牙膏同时包含生物活性玻璃、摩擦剂、保湿剂、粘结剂、发泡剂、甜味剂、防腐剂、香精、助剂、色素和余量的去离子水时，所述牙膏的制备方法优选包括以下步骤：a.将保湿剂、甜味剂、色素、防腐剂和助剂溶解于水中，得到水相溶液；b.在真空条件下，将所述步骤a得到的水相溶液与粘结剂、发泡剂、生物活性玻璃陶瓷材料和磨擦剂混合，得到再处理料；c.在真空条件下，将所述步骤b得到的再处理料与香精混合，得到牙膏。本发明将保湿剂、甜味剂、色素、防腐剂和助剂溶解于水中，得到水相溶液。本发明对所述溶解的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备水相溶液的技术方案即可。得到水相溶液后，本发明在真空条件下将所述水相溶液与粘结剂、发泡剂、生物活性玻璃陶瓷材料和磨擦剂混合，得到再处理料。在本发明中，所述真空条件的真空度优选为-0.05～-0.095mpa，更优选为-0.93mpa；所述混合的时间优选为50～60分钟，更优选为55分钟。本发明对所述所述水相溶液与粘结剂、发泡剂、生物活性玻璃陶瓷材料和磨擦剂的混合方式和混合顺序没有任何的特殊要求，能够混合均匀即可。得到再处理料后，本发明将所述再处理料与香精混合，得到牙膏。在本发明中，所述真空条件的真空度优选为-0.09～-0.095mpa，更优选为-0.093mpa；所述混合的时间优选为20～30分钟，更优选为25分钟。在本发明中，当所述牙膏不包含甜味剂、防腐剂、香精、助剂和色素中的一种或几种时，所述牙膏的制备方法优选按照上述制备方法进行，将涉及具体省略的物质省略即可。在本发明中，当所述牙膏同时包含生物活性玻璃、摩擦剂、保湿剂、粘结剂、发泡剂、甜味剂、防腐剂、香精、助剂、色素和余量的去离子水时，本发明对制备所述牙膏的设备没有特殊限定，采用本领域技术人员常规选用的设备即可，优选为真空制膏机。当采用真空制膏机制备所述牙膏时，具体的流程优选为：①将保湿剂在真空状态下吸入真空制膏机中；②将甜味剂、色素、防腐剂和助剂用水溶解于小料锅中，搅拌均匀后，在真空状态下吸入真空制膏机中和保湿剂搅拌均匀，得到水相混合溶液；③将粘结剂、发泡剂和磨擦剂倒入粉料锅中搅拌均匀后，在真空状态下吸入真空制膏机中和步骤②中的水相混合溶液搅拌均匀，得到再处理料；④在真空状态下吸入香精和步骤③中的再处理料后进行搅拌，即得牙膏。本发明对所述牙膏的使用方法和用量没有特殊限定，采用本领域技术人员常规的使用方法和用量即可。下面结合实施例对本发明提供的生物活性玻璃陶瓷材料及其制备方法和牙膏进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1取sio230g，caco335g，na2co332g，p2o52g，zno1g，sncl22.0g，混合均匀后，于铂金坩埚中以12℃/min的加热速度升温至1430℃，混合均匀熔融4.5h，然后迅速将熔融物倾入0℃纯化水中骤冷。之后在60℃温度进行烘干处理18h，将处理物置于冲击磨中，研磨2小时，使用80目过滤筛过筛，得一级粉碎物料。将上述所得一级粉碎物料以15℃/min的加热速度升温至650℃进行核化处理2h，然后进行保温处理2.5h，温度为830℃。然后自然冷却恢复至室温，使用上述所用冲击磨进行研磨2小时，分离出粒径100μm以下，即得生物活性玻璃。实施例2按牙膏总重100g计算，其中实施例1得到的生物活性玻璃4g、磷酸氢钙40g、二氧化硅5g、山梨醇20g、羧甲基纤维素钠1g、十二烷基硫酸钠2.0g、糖精钠0.2g、苯甲酸钠0.1g、香精0.6g和余量的去离子水；制备方法：将真空制膏机的真空度设置为-0.093mpa，先将保湿剂、甜味剂、防腐剂、助剂溶解于去离子水中得到水相混合溶液，吸入真空制膏机中，再将粘结剂、发泡剂、摩擦剂和生物活性玻璃与水相混合溶液在真空制膏机中混合50min，得到再处理料，最后将香精与再处理料在真空制膏机中混合25min，得到牙膏。实施例3将实施例2所得牙膏与未含有氟化物的市售普通牙膏做对比，把180例有牙齿龋坏的患者分成三组，试验组为含生物活性玻璃的牙膏60例，阳性对照组为已证明有效的含氟牙膏60例，阴性对照组为不含生物活性材料及氟化物的牙膏60例，所有试验牙膏为统一包装。所有受试者使用同一厂家生产的同一型号的普通牙刷。所有受试者每天至少使用牙膏刷牙两次，牙膏布满整个刷毛，连续使用6周。表1牙膏实验效果对比表组别例数有效无效实验组604812阳性对照605010阴性对照601941由实验组、阳性对照组和阴性对照组的实验结果表明，本发明所述包含生物活性玻璃的牙膏对牙齿龋齿有显著效果。由以上实施例可知，本发明提供了一种生物活性玻璃陶瓷材料及其制备方法和一种牙膏。本发明提供的生物活性玻璃陶瓷材料，包含na2o15～30份；cao15～45份；sio225～55份；p2o55～25份；zn0.5～2.5份；sn0.5～3.0份。本发明提供的生物活性玻璃陶瓷材料能够快速沉积类骨样磷石灰，在洁牙过程中除具有抗牙本质敏感性外，还具有促进牙齿表面再矿化的作用。当用于牙膏的添加剂时，能够有效预防口腔龋齿及牙齿敏感。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12