一种用于调理镉污染富硒土壤的组合物及其使用方法、用途与流程

本发明涉及土壤污染治理技术领域，尤其涉及一种用于调理镉污染富硒土壤的组合物及其使用方法、用途。

背景技术：

随着我国经济的快速发展，土壤重金属污染问题日益严重，其主要来源于工农业生产和交通运输等。土壤重金属污染对人们的生产和生活影响巨大，不仅因其直接造成粮食减产而带来经济损失，而且重金属经水、大气、植物等介质或食物链传递最终危害人体健康。在我国重金属污染的土壤中，镉污染的情况相当严重。镉进入人体后，可以引起痛痛病、肾衰竭、损害神经系统和致癌；而硒作为人体必需的微量元素，其对镉的拮抗和解毒作用已被科学研究所证实，相应的富硒食品对人体的保健功能也已为人们普遍认可，所以富硒食品生产所依靠的富硒土壤是宝贵的农业资源。然而，我国有限的富硒土壤同样存在镉污染问题，严重影响了这些土地的有效利用。

目前，治理土壤重金属污染的技术包括工程技术、物理化学治理技术、生物修复技术和农业生态修复技术等，具体的实施方法包括客土、电化学修复法、化学淋洗、原位调理修复、植物修复等等。这些技术都有各自的优点，但是其缺点也制约着其推广应用，如客土法成本过高，难以应用于大面积污染土壤；电化学修复法多为试验研究，尚不能进行大规模的现场修复；化学淋洗法对土壤性质会产生较大，且存在二次污染的风险；植物修复技术效率过低，往往需要数十年的修复过程。与这些土壤修复方法相比，原位钝化修复以其操作简单、成本低、适用于大面积土壤的修复而受到人们的重视，且此法主要通过减低土壤中重金属的生物有效性以减少植物的吸收量，在农业生产中可以实现边生产边治理，因此特别适用于人多地少的我国国情。

传统的原位钝化修复技术主要是应用石灰、磷酸盐等无机化学调理剂，虽然可以有效降低重金属的生物有效性，但是对土壤ph、容重、团聚体等理化性质影响较大，缓冲性能较差，因此各种有机物也被用于土壤原位修复。生物质炭是近些年来备受关注的土壤修复材料，其生产原料为农业废弃物、污泥等生物质，来源广泛，且本身具有较大的表面积和丰富的负电荷，并含有碳、氮、硫等多种元素，能够固定重金属和增加土壤养分含量。但是，生物质炭单独使用时需要较大的用量才能有效降低重金属的有效性，这增加了土壤修复的成本和工作量，使其应用于大面积污染土壤的治理受到了一定限制。

因此，亟待开发高效、廉价、对耕地质量影响小的土壤调理剂对镉污染的富硒土壤进行治理，保证农作物的安全，同时生产符合国家标准的富硒农产品，实现富硒土壤的有效利用。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种成本低廉，环境友好，可实际应用于镉污染富硒土壤调理的组合物及其使用方法，并用于生产天然富硒大米。通过本发明可以利用农业废弃物桑枝等生产的生物质炭、膨润土和钙镁磷肥有效地控制土壤中镉的活性，降低水稻中镉的含量，同时保持大米中的硒含量。

一种用于调理镉污染富硒土壤的组合物，所述组合物由以下成份构成：

生物质炭；

膨润土；

钙镁磷肥。

进一步地，如上所述的组合物，所述生物质炭由收集的农业废弃物，粗筛去除泥土和沙砾、烘干并粗粉碎后，在400-600℃无氧条件下热解1-2h生成的，其炭含量约为55-65％。所述生物质炭的生产原料为木质素含量较高的农业废弃物，如桑枝、木屑、薪柴等。

如果生物质炭的热解温度低于400℃，热解生成的产物比表面积较小，对污染物吸附能力较弱；温度高于600℃，生物质炭的产率会明显下降，且其中多环芳烃的含量会升高。热解时间控制在1-2小时左右即可，时间过长其产率也会下降。按着以上方法生产，均衡了生物质炭性能与成本。

进一步地，如上所述的组合物，所述钙镁磷肥其有效成分的质量百分比含量为：p2o5含量15-18％，cao含量30-50％，水溶性sio2含量25-30％，mgo含量5-15％。

进一步地，如上所述的组合物，其中各成分的质量百分比含量为：

生物质炭60-90％；

膨润土5-35％；

钙镁磷肥0.5-5％。

进一步地，如上所述的组合物，其中所述组分是通过将各成份按比例进行充分混匀后粉碎得到的。

进一步地，如上所述的组合物，其中各成份的细度为100目。

如上所述的组合物的使用方法，包括：按土壤干重0.25％-2％的比例施入土壤，充分混匀。

具体的，所述组合物所用比例与土壤性质和镉的含量有关，土壤ph在6以上，镉浓度在0.5mg/kg以下，可以使用较小量(0.25％-1％)；土壤ph<6，且镉浓度较高则应该增加用量。一般添加量为0.25％-2％可以达到本申请所要达到的目的，过少不能有效控制大米中镉的含量，过多会增加土壤修复成本，且土壤磷素含量可能过高，影响农作物生长。

进一步地，如上所述的组合物的使用方法，在水稻插秧前3-7天提前将所述组合物施入土壤，从而保证组合物与土壤充分接触，增强修复效果。

如上所述的组合物在治理镉污染富硒土壤的用途。

有益效果：

(1)修复效果好。本发明为一种添加到富硒农田土壤中以降低镉的生物有效性的调节剂，含有多种成分，可以适当提高土壤ph，通过吸附、沉淀等多种作用俘获镉离子，降低其向周围坏境迁移的风险，对于中轻度镉污染的土壤，可以有效降低水稻中镉的含量，避免“镉米”的产生。

(2)土壤修复成本低。本发明的组合物采用生物质炭、膨润土和钙镁磷肥组合的配方，这种有机-无机配合的方式可以对镉的固定产生协同增效的作用。在修复效果相同的前提下，与现有技术中单独使用生物质炭相比，其用量下降了25-50％，大大降低了修复成本。

(3)环境友好。本发明采用桑枝作为生物质炭的生产原料，充分利用了农业废弃物，保护了农村环境。且有机-无机配合的成分组合物在降低成本的同时增强了土壤的缓冲性，避免了土壤性质的过度变化；并使土壤有机质含量提高，结构改善，组合物中的多种元素可以作为植物养分，促进水稻生长，提高水稻产量。

(4)实现了轻中度镉污染富硒土壤的安全利用。本发明的组合物可以在有效控制水稻中镉含量的同时，保持大米中硒的含量水平，生产出符合国家食品卫生标准的天然富硒稻米，实现了富硒土壤的有效、安全利用。

(5)操作简单，易推广。本发明的组合物只需在水稻插秧前进行土地翻耕时施入土壤混匀即可发挥作用，不影响农业的正常生产，特别适用于大面积污染农田的修复。

附图说明

图1(a)是t1培养试验中组合物与土壤混合时间对镉有效态含量影响的示意图；

图1(b)是t2培养试验中组合物与土壤混合时间对镉有效态含量影响的示意图；

图2是田间试验中组合物对土壤ph影响的示意图；

图3是田间试验中组合物对糙米镉含量影响的示意图；

图4是田间试验中组合物对糙米硒含量影响的示意图；

图5是田间试验中组合物对水稻产量影响的示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

将桑枝集中清理，去除泥土和沙砾，经烘干、粗粉碎后，在400-600℃无氧条件下热解生成生物质炭，以球磨机预粉碎。按照重量比例分别为60％、35％和5％将生物质炭、膨润土(四川省三台县光华膨润土有限公司)和市售钙镁磷肥(p2o5含量18％，cao含量40％，水溶性sio2含量25％，mgo含量8％)进行混合，充分混匀后过100目筛备用。根据土壤的实际情况，组合物的用量为干土重的0.25％-0.5％，在水稻播种前3-7天混合入土壤。

实施例2：

将桑枝集中清理，去除泥土和沙砾，经烘干、粗粉碎后，在400-600℃无氧条件下热解生成生物质炭，以球磨机预粉碎。按照重量比例分别为80％、15％和5％将生物质炭、膨润土(四川省三台县光华膨润土有限公司)和市售钙镁磷肥(p2o5含量18％，cao含量40％，水溶性sio2含量25％，mgo含量8％)进行混合，充分混匀后过100目筛备用。根据土壤的实际情况，组合物的用量为干土重的0.5％-1.5％，在水稻播种前3-7天混合入土壤。

实施例3：

将桑枝集中清理，去除泥土和沙砾，经烘干、粗粉碎后，在400-600℃无氧条件下热解生成生物质炭，以球磨机预粉碎。按照重量比例分别为90％、8％和2％将生物质炭、膨润土(四川省三台县光华膨润土有限公司)和市售钙镁磷肥(p2o5含量18％，cao含量40％，水溶性sio2含量25％，mgo含量8％)进行混合，充分混匀后过100目筛备用。根据土壤的实际情况，组合物的用量为干土重的1％-2％，在水稻播种前3-7天混合入土壤。

实施例4：

将桑枝集中清理，去除泥土和沙砾，经烘干、粗粉碎后，在400-600℃无氧条件下热解生成生物质炭，以球磨机预粉碎。按照重量比例分别为60％、35％和0.5％将生物质炭、膨润土(四川省三台县光华膨润土有限公司)和市售钙镁磷肥(p2o5含量12％，cao含量25％，水溶性sio2含量30％，mgo含量10％)进行混合，充分混匀后过100目筛备用。根据土壤的实际情况，组合物的用量为干土重的0.25％-0.5％，在水稻播种前3-7天混合入土壤。

实施例5：

将桑枝集中清理，去除泥土和沙砾，经烘干、粗粉碎后，在400-600℃无氧条件下热解生成生物质炭，以球磨机预粉碎。按照重量比例分别为60％、5％和5％将生物质炭、膨润土(四川省三台县光华膨润土有限公司)和市售钙镁磷肥(p2o5含量16％，cao含量30％，水溶性sio2含量20％，mgo含量5％)进行混合，充分混匀后过100目筛备用。根据土壤的实际情况，组合物的用量为干土重的0.25％-0.5％，在水稻播种前3-7天混合入土壤。

实施例6：

组合物与土壤混合时间对土壤镉有效性影响

在某两地镉污染的农田中分别采集土壤样品(编号为t1和t2)，其镉总量分别为0.35mg/kg和0.98mg/kg，硒含量分别为0.51mg/kg和0.58mg/kg。将实施例1-3制备的组合物(编号为组合物1、组合物2、组合物3)分别按着土壤干重的0.25％、1％和2％加入土壤并混合均匀，调节土壤含水量为70％田间持水量，在25℃下培养1-7天，以0.01m氯化钙溶液浸提培养后的土壤，计算土壤中镉有效态含量。图1表明，随着混合时间的延长，几种组合物均使土壤中的镉有效态含量下降，前3天中镉有效态含量下降幅度较大，基本达到总下降率的70-95％，在第5或6天时，两种土壤中镉有效态含量基本稳定。所以从修复效果和效率两方面考虑，将组合物混合入土壤3-7天即可基本上达到控制镉生物有效性的目的。

实施例7：

污染农田修复试验

为考察组合物的实际使用效果，本实施例在t1和t2所在的镉污染农田进行田间试验，试验田面积分别为560m²和480m²，ph分别为5.86和5.95。将实施例1-5制备的组合物(编号为组合物1-5)分别按着土壤干重的0.25％、1％、2％、0.25％、0.25％加入土壤，以农机进行翻耕，使其均匀与耕作层土壤混合。3天之后开始插秧，水稻种植过程以当地生产习惯进行田间管理，收获后，测定土壤ph，糙米中镉和硒含量，及水稻产量。由图2可知，5种组合物加入土壤后ph都有所提高，两种土壤由酸性转变为接近中性，相应的糙米中镉的含量降低了40％-70％左右(图3)，试验田t1中糙米镉含量均低于0.2mg/kg的国家标准(《gb2762-2012食品安全国家标准食品中污染物限量》)，t2中的也都符合国际食品法典委员会标准《codexstan193-1995食品和饲料中污染物和毒素通用标准》(镉含量不超过0.4mg/kg)。如图4所示，5种组合物在降低水稻中镉含量的同时，保持了硒含量水平，所有大米中硒含量都达到了《gb/t22499-2008富硒稻谷》中规定的标准(0.04-0.3mg/kg)。如图5所示，5种组合物都未影响水稻的产量，且产量均有所增加。由组合物1、4和5的实验结果对比可知，钙镁磷肥中p2o5、cao和sio2含量对实验结果影响明显，在组合物4和5中以上三种物质的一种或几种含量低于本申请的要求，与组合物1的处理效果相比，其生产的水稻品质和产量下降。

本实例系在农田实际耕作条件下开展，试验结果表明组合物可以有效控制土壤中镉的有效性，并产出符合国家标准的富硒大米，实现了中轻度镉污染的富硒土壤的有效利用，验证了本发明的适用性。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。