一种单分散yolk‑shell结构二硫化钼微球的制备方法与流程

本发明涉及一种单分散yolk-shell结构二硫化钼微球的制备方法，属于微纳米结构制备领域。

背景技术：

具有微纳米结构的无机材料(比如：管状结构、空心球结构、微纳米球、花状分级结构等)的比表面积大、孔隙丰富、活性位点高、结构稳定等优点，它们的成功制备对研究新型无机功能材料的应用研究具有重要的意义。二硫化钼是层状过渡族金属硫化物，近年来，同其它无机材料一样，具有不同微纳米结构的二硫化钼被制备出来，其在锂离子电池、超级电容器、生物传感器、光催化以及摩擦力学等方面的应用研究得到了广泛关注。

现有的二硫化钼的制备工艺很多，但是反应条件简单、结构可控，能够有效地制备出具有yolk-shell结构的二硫化钼微球的工艺却很少，需要继续深入研究。

技术实现要素：

针对上述存在的主要技术问题，本发明的目的在于提供一种反应条件简单、结构可控，以丙二醇嵌段聚醚(f68)或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)为结构导向剂，以钼酸铵为钼源，硫代乙酰胺为硫源，在水热法和前驱物退火作用下制备具有单分散yolk-shell结构二硫化钼微球的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术手段是：一种单分散yolk-shell结构二硫化钼微球的制备方法，步骤如下：

一、准确称取一定重量份的钼酸铵和硫代乙酰胺，加入若干体积的去离子水，在磁力搅拌器作用下配制成混合溶液；

二、向混合溶液中加入一定重量份的表面活性剂，继续搅拌至均匀；

三、将步骤二中混合均匀的溶液转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，设定相应温度，恒温加热至反应完全；

四、待反应完全的溶液冷却沉淀后，用去离子水和无水乙醇对其离心洗涤后，进行固液分离，得到黑色固体，置于真空干燥箱中干燥得到黑色固体粉末；

五、将步骤四中获得的产物在氮气和一定温度条件下退火，冷却至室温即可得到成品。

进一步的，所述步骤一中，钼酸铵重量份3～6，硫代乙酰胺重量份3～6，加入去离子水体积与钼酸铵的质量比为5～10:1。

进一步的，所述步骤二中，表面活性剂为丙二醇嵌段聚醚(f68)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)的一种，且加入的重量份为1～4。

进一步的，所述步骤三中，设定温度140～200℃，加热时间12～24h。

进一步的，所述步骤四中，冷却沉淀时间为4～10h，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。

进一步的，所述步骤四中，真空干燥箱温度设置80℃。

进一步的，所述步骤五中，退火设置在氮气气氛保护下，将步骤四中干燥后的原料放入可控升温速率的电阻炉中，升温速率为1～3℃/min，升温至750～800℃，维持1～2h。

本发明的有益效果在于：采用丙二醇嵌段聚醚或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物作为表面活性剂，仅需简单水热法和前驱物退火法即可制备，得到的二硫化钼微球分散性高，具有yolk-shell结构；设计独特的硫源和钼源质量比，对分散系溶液要求低，利用去离子水作为溶剂，方便易得，不会产生污染物质，绿色环保；制备工艺简单，操作简便，对设备要求低，生产周期短，制备出产品量较大且没有杂质，适合大规模生产。

附图说明

下面结合附图和实施实例对本发明做进一步的阐述。

图1是本发明单分散yolk-shell结构二硫化钼微球的x射线衍射花样(xrd)图谱；

图2是本发明单分散yolk-shell结构二硫化钼微球的低倍扫描电子显微镜(sem)照片；

图3是本发明单分散yolk-shell结构二硫化钼微球的高倍扫描电子显微镜(sem)照片。

具体实施方式

实施例1

(1)称取0.47g钼酸铵和0.4g硫代乙酰胺，放进干净的烧杯中，加入30ml水后充分搅拌；

(2)再向步骤(1)中的混合溶液加入0.2g丙二醇嵌段聚醚(f68)并加入，充分混合成均匀溶液；

(3)将步骤(2)中的均匀混合溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在160℃恒温加热24小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(4)将步骤(3)中得到的黑色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到黑色固体粉末；

(5)将步骤(4)中得到的黑色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在氮气气氛的保护在，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在750～800℃维持1～2小时，待温度冷却至室温，得到成品。

步骤(5)得到的二硫化钼产品通过x射线衍射(xrd)仪所测得的xrd图谱，如图1所示；从图1可知，该方法制备出的产品具有二硫化钼物相结构，可判断其为二硫化钼；

步骤(5)得到的二硫化钼产品通过扫描电子显微镜(sem)所得的低倍sem图片，如图2所示；从图2可知，该二硫化钼呈球状结构，具有很好的单分散性，各球直径相差不大，球状二硫化钼直径尺寸大约在3～6微米；

步骤(5)得到的二硫化钼产品通过扫描电子显微镜(sem)所得的高倍sem图片，如图3所示；从图3可知，破损的二硫化钼微球内部还有球状结构，外部壳层结构与内部球状结构组装而成具有yolk-shell结构。

实施例2

(1)称取0.47g钼酸铵和0.4g硫代乙酰胺，放进干净的烧杯中，加入30ml水后充分搅拌；

(2)再向步骤(1)中的混合溶液加入0.1g丙二醇嵌段聚醚(f68)并加入，充分混合成均匀溶液；

(3)将步骤(2)中的均匀混合溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在160℃恒温加热24小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(4)将步骤(3)中得到的黑色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到黑色固体粉末；

(5)将步骤(4)中得到的黑色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在氮气气氛的保护在，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在750～800℃维持1～2小时，待温度冷却至室温，得到成品。

实施例3

(1)称取0.47g钼酸铵和0.4g硫代乙酰胺，放进干净的烧杯中，加入30ml水后充分搅拌；

(2)再向步骤(1)中的混合溶液加入0.2g丙二醇嵌段聚醚(f68)并加入，充分混合成均匀溶液；

(3)将步骤(2)中的均匀混合溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在180℃恒温加热24小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(4)将步骤(3)中得到的黑色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到黑色固体粉末；

(5)将步骤(4)中得到的黑色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在氮气气氛的保护在，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在750～800℃维持1～2小时，待温度冷却至室温，得到成品。

实施例4

(1)称取0.47g四水合钼酸铵和0.2g硫代乙酰胺，放进干净的烧杯中，加入30ml水后充分搅拌；

(2)再向步骤(1)中的混合溶液加入0.1g丙二醇嵌段聚醚(f68)并加入，充分混合成均匀溶液；

(3)将步骤(2)中的均匀混合溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在180℃恒温加热24小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(4)将步骤(3)中得到的黑色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到黑色固体；

(5)将步骤(4)中得到的黑色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在氮气气氛的保护在，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在750～800℃维持1～2小时，待温度冷却至室温，得到成品。

实施例5

(1)称取0.47g钼酸铵和0.4g硫代乙酰胺，放进干净的烧杯中，加入30ml水后充分搅拌；

(2)再向步骤(1)中的混合溶液加入0.2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)并加入，充分混合成均匀溶液；

(3)将步骤(2)中的均匀混合溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在160℃恒温加热24小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(4)将步骤(3)中得到的黑色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到黑色固体；

(5)将步骤(4)中得到的黑色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在氮气气氛的保护在，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在750～800℃维持1～2小时，待温度冷却至室温，得到成品。

实施例6

(1)称取0.47g钼酸铵和0.4g硫代乙酰胺，放进干净的烧杯中，加入30ml水后充分搅拌；

(2)再向步骤(1)中的混合溶液加入0.3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)并加入，充分混合成均匀溶液；

(3)将步骤(2)中的均匀混合溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在160℃恒温加热24小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(4)将步骤(3)中得到的黑色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到黑色固体；

(5)将步骤(4)中得到的黑色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在氮气气氛的保护在，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在750～800℃维持1～2小时，待温度冷却至室温，得到成品。

实施例7

(1)称取0.47g钼酸铵和0.4g硫代乙酰胺，放进干净的烧杯中，加入30ml水后充分搅拌；

(2)再向步骤(1)中的混合溶液加入0.2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)并加入，充分混合成均匀溶液；

(3)将步骤(2)中的均匀混合溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在180℃恒温加热24小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(4)将步骤(3)中得到的黑色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到黑色固体；

(5)将步骤(4)中得到的黑色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在氮气气氛的保护在，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在750～800℃维持1～2小时，待温度冷却至室温，得到成品。

实施例8

(1)称取0.47g钼酸铵和0.4g硫代乙酰胺，放进干净的烧杯中，加入30ml水后充分搅拌；

(2)再向步骤(1)中的混合溶液加入0.3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)并加入，充分混合成均匀溶液；

(3)将步骤(2)中的均匀混合溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在180℃恒温加热24小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；

(4)将步骤(3)中得到的黑色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到黑色固体；

(5)将步骤(4)中得到的黑色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在氮气气氛的保护在，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在750～800℃维持1～2小时，待温度冷却至室温，得到成品。

本申请给出的实施例2～8所得到的产品，其结果与实施例1相同，说明在加入表面活性剂为丙二醇嵌段聚醚或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，水热反应釜内温度设置140～200℃，加热时间为12～24小时的反应条件下，得到的产物均可满足要求，而超出范围，所得到的产物不能满足要求，不添加丙二醇嵌段聚醚或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物作为表面活性剂而采用上述工艺不能制备出具有yolk-shell结构二硫化钼微球。

本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。