一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法与流程

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其涉及一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯是目前科学界已知的强度最高的材料。由于石墨烯中的碳原子采取sp2杂化，较sp3杂化之中的s轨道成分更大，这种特殊的二维结构导致石墨烯呈现出各种特殊的性能，如高强度、高硬度、高导热性和导电性。近年来，制备石墨烯的方法不断涌现。

目前制备石墨烯材料的常用方法有化学氧化还原法、电化学剥离法、化学气相沉积法以及物理剥离法。但是这几种方法都存在一定的缺点：化学氧化还原法过程复杂，获得的石墨烯缺陷多、导电率低，废液会对环境产生严重污染；电化学剥离过程中石墨烯利用率低，石墨烯氧化严重，产量低，电能损耗大；化学气相沉积法虽然可以制备高质量的石墨烯，但是生产周期过长，成本极高，阻碍了石墨烯的工业化应用，难以满足日益增长的市场需求；相较于以上几种方法，物理剥离法制备石墨烯是目前最具工业化应用美好前景的方法。

使用球磨机、砂磨机研磨石墨粉制备石墨烯的方法逐渐被关注，但是对这一方法的应用须关注三个关键点：

第一，砂磨机的磨球直径决定了产物的最小尺寸。磨球越大，同等体积内的磨球数量越少，接触面积越少，研磨获得的石墨烯厚度过大，研磨效率越低，达不到高效剥离高质量石墨烯的目的。中国发明专利申请号201310411516.0公开了一种石墨烯的球磨制备法。该方法明将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂与去离子水混合装于球磨罐,固定于球磨机以200-500rpm的转速，6mm和11mm的磨球研磨5~30小时。离心处理所得产品可获得石墨烯。然而，由于转速较低、磨球的直径过大，研磨时间长，导致制备石墨烯的效率很低，难以实现石墨烯的规模化制备。如果磨球的尺寸过小，质量越小，和被研磨的石墨粉质量相差过小，磨球和被研磨的石墨粉处于共混状态，磨球没有起碰撞和研磨的作用。中国发明专利申请号201010179119.1公开了一种高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法。该发明使用自动机械，用大量粒径为1nm~100μm固体颗粒辅助剥离，增加剥离过程中的次数和接触面积。但是，粒径为1nm~100μm的固体颗粒对于粒径为0.05~1000μm的碳素材料几乎没有剥离作用，石墨烯的实际产率极低。

第二，采用物理法研磨石墨粉制备石墨烯时，石墨烯产生于研磨的任意时刻。而新鲜产生的少层石墨烯具有极高的表面能，很容易和周围的少层石墨烯因范德华力的作用而结合成为较厚的石墨微片。中国发明专利申请号201510634802.2公开了一种超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯的方法及剥离制石墨烯的装置。该方法将鳞片石墨与表面活性剂混合得到石墨分散液，将石墨分散液使用砂磨机研磨，在研磨的过程对石墨分散液进行研磨超声剥离，后经离心分离得到石墨烯分散液。该方法利用砂磨机研磨过程中的剪切作用，结合超声波粉碎机中的超声空化作用，实现鳞片石墨的纯物理破碎剥离制备，工艺过程简单，条件温和，且成本低廉，适用于大规模的工业化生产。但是该方法将石墨在砂磨机的剪切作用下被直接剥离，由于石墨烯层间仍有范德华力的作用，导致新鲜剥离的石墨烯片层界面间将再一次团聚成较厚层数的石墨微片，最终难以获得高品质石墨烯。

中国发明专利申请号201010179119.1利用大量粒径为1nm-100μm固体颗粒辅助剥离，增加剥离过程中的次数和接触面积。最终利用水洗、酸洗等手段去除微小的固体颗粒，过程繁琐，与此同时，石墨烯之间因为没有有效的隔离保护会再次发生团聚，降低了石墨烯产品的品质。

中国发明专利描述了一系列石墨烯制备的新型设备（中国发明专利申请号201410567235.9，中国发明专利申请号201410567247.1，中国发明专利申请号201410567079.6，中国发明专利申请号201410567246.7，中国发明专利申请号201410567248.6），优化了现有石墨烯制备设备，遗憾的是，这些方法的核心方法都是直接剥离石墨粉产生的石墨烯，但没有关注剥离石墨产生的新界面的石墨烯表面能过高的问题，导致在制备过程中的石墨烯易发生回叠和二次团聚，难以获得单原子层结构的石墨烯，且制备效率较低。

第三，采用物理法研磨石墨粉制备石墨烯的最终目的是为了获得具有高导电性的高品质石墨烯，所以确保石墨烯不被氧化、没有缺陷、不引入过多杂质相的理念必须贯穿制备的始终。中国发明专利申请号201410817919.x公开了一种单层石墨烯分散液及其制备方法。该方法提出利用机械剪切二次膨胀石墨制备单层石墨烯的方法。值得注意的是，该方法实施的步骤1即为对石墨进行氧化处理。这一步骤的实施已经决定了制备所得的石墨烯已经被严重氧化，很难期待其制备的石墨烯具有良好的电学性能。中国发明专利申请号201610295054.4公开了一种利用涡轮砂磨机剥离的石墨烯复合微片及其制备方法。该方法提出一种利用涡轮砂磨机剥离的石墨烯复合微片，将石墨与铵盐混均，与无机矿物粉体、分散剂一起通过涡轮砂磨机中多组高速转动的涡轮式分散器，以无机矿物粉体作为研磨辅助介质，将石墨稳定地沿腔室的圆周方向运动，形成多束高速粒子流，增加了剪切剥离的动力，同时将无机粉体复合在石墨烯中形成石墨烯复合微片，无需分离，从而实现连续、稳定、环保、高效地制备石墨烯复合材料，进一步推动了石墨烯材料的大规模产业化生产。但是，该方法的制备产物是石墨烯、分散剂和无机材料的三元复合微片。过多的分散剂存在于制得的石墨烯中，严重折损了石墨烯本身最具优越性的性能——超高的电导率。该发明专利中指出采用该方法获得的石墨烯微片主要应用于塑料增强、橡胶增强、防腐涂料等领域，显然没有在导电性等石墨烯本征属性领域应用的可能。

综上所述，目前，亟待开发出一种连续生产、工艺简单、成本低廉、可工业化生产、非团聚、具有完整的结构、优良的导电、导热等性能，在太阳能电池、传感器方面、纳米电子学、高性能纳米电子器件、复合材料、涂料添料、润滑油添料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域具有广阔应用前景的高品质石墨烯的新方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种连续生产、工艺简单、成本低廉、可工业化生产、非团聚、在电学领域具有广阔应用前景的连续规模化制备高品质石墨烯的方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴将碳源与表面隔离协同稳定剂按1~100：1的体积比混合均匀，得到混合物；

⑵将所述混合物分散于其质量2~50倍的液体介质中，并置于球磨机内在温度为-10~90℃的条件下进行磨削剥离，0.5~5h后得到石墨烯分散液；

⑶所述石墨烯分散液经干燥后即得石墨烯粉体。

所述步骤⑴中的碳源是指粒径为0.5μm~5mm的鳞片石墨、致密结晶状石墨、隐晶质石墨、胶体石墨、超细石墨、高纯石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、高定向热解石墨中的任意一种。

所述步骤⑴中的表面隔离协同稳定剂是指淀粉、阿拉伯胶、卡拉胶、瓜尔胶、藻蛋白酸钠、卵白蛋白、血清白蛋白、乳白蛋白、肌白蛋白、麦白蛋白、豆白蛋白、紫丁香基木质素、愈创木基木质素、对-羟基苯基木质素、骨粉、明胶、干酪素、淀粉衍生物、纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、麦芽糖、蔗糖、乳糖、蜂蜜、核糖、脱氧核糖、糖原、木糖、果糖、环氧树脂、聚烯烃、尿素中的一种或多种。

所述步骤⑵中的液体介质是指水、醇类、芳香族化合物、酮类、胺类、离子液体、烷烃类、杂环化合物、二硫化碳、四氯化碳、汽油、植物油、柴油、液体石蜡中的任意一种或其中两种及两种以上的混合物。

所述步骤⑵中球磨机是指立式砂磨机、卧式砂磨机、篮式砂磨机、双锥棒式砂磨机、纳米级卧式砂磨机中的一种或多种联用。

所述步骤⑵中球磨机的内部结构为棒梢式、盘片式、棒销与盘片复合式中的任意一种，且内置的磨球是指直径为0.05mm~2mm的硅酸锆球、氧化锆球、氧化铝球、碳化硅球、玛瑙球、石英球、钢球、聚四氟乙烯球中的任意一种。

所述步骤⑶的干燥方法是指常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥、冷冻干燥、红外线干燥、微波干燥、吸湿干燥的一种或多种的联用。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、在物理研磨石墨粉的过程中，新鲜剥离的石墨烯表面能量很高，若不进行及时的隔离修饰，构建对少层石墨烯的即时保护，使其表面能趋于稳定，很容易发生回叠，成为较厚的石墨微片。中国发明专利申请号201010179119.1，中国发明专利申请号201310411516.0，中国发明专利申请号201010179119.1，中国发明专利申请号201510634802.2，中国发明专利申请号201410567235.9，中国发明专利申请号201410567247.1，中国发明专利申请号201410567079.6，中国发明专利申请号201410567246.7，中国发明专利申请号201410567248.6等发明都没有很好地解决新鲜剥离石墨烯表面能过高的问题，导致制备的石墨烯易发生团聚、回叠，降低了石墨烯的品质。

本发明采用石墨和表面隔离协同稳定剂共混研磨迅速降低了新鲜剥离石墨烯表面能过高、易发生回叠、二次团聚的问题。

就反应的机理而言，本发明采用的含有氧原子、氮原子的表面隔离协同稳定剂会与新生成的石墨烯的高能表面产生协同和隔离作用；对于聚乙烯、聚丙烯等完全由碳链构成的不含氧、氮原子的表面隔离协同稳定剂，在研磨过程中，由于局部能量过高，高分子的局部易形成自由基，而自由基会迅速与新鲜产生的寡层石墨烯的高能表面产生协同和隔离作用，对新鲜剥离的石墨烯起到有效保护。这一协同作用完全不同于普通的混合效应。混合效应是组分材料性能混合后集中反映的综合结果，对局部的扰动反应十分敏感。中国发明专利申请号201610295054.4采用涡轮砂磨机剥离制备石墨烯、无机矿粉和分散剂的复合微片。同样是为了解决新鲜剥离石墨烯的分散问题，但其过程是一种简单的混合作用，无机矿粉不会和石墨烯发生表面作用，仅作为一种复合物存在。该方法的制备产物是无机矿粉和石墨烯的复合物，石墨烯本身最重要的性能——电学性能已经被掩盖。该发明也承认制备获得的石墨烯微片主要应用于塑料增强、橡胶增强、防腐涂料等领域，显然对该产品在电学领域的应用没有信心。

本发明中石墨烯和表面隔离协同稳定剂作用的协同效应与混合效应相比，反映的是组分材料的各种原位特性，石墨烯优异的电学性质被充分保留，经实验证明，采用本发明方法制得的石墨烯的电导率可达到32400s·m^-1。表面隔离协同稳定剂不仅仅因其独特的协同效应能忠实反应体系中石墨烯自身的优异的电导率和优异的热导率，同时，表面隔离协同稳定剂会与新鲜剥离的石墨烯的高能表面迅速结合。表面隔离协同稳定剂与石墨烯的高能表面的结合是即时的，因为表面隔离协同稳定剂存在于整个研磨体系的每一个角落。当研磨产生新鲜石墨烯时，表面隔离协同稳定剂会迅速锁定并捕捉石墨烯的高能表面。而这个过程同时是对新鲜剥离获得的石墨烯的隔离过程。在表面隔离协同稳定剂对整个体系的作用过程中，稳定了研磨体系、有效传导了局部能量，从而维持了研磨体系的持续、高效工作。

本发明的制备过程简单，无需对碳源进行二次处理，最大程度的保持了碳源的电学等特性。相较于中国发明专利申请号201410817919.x一种单层石墨烯分散液及其制备方法的步骤一即为对石墨进行氧化，再对其进行简单磨削的方法而言，本发明无需对初始碳源进行二次处理，因此制备获得的石墨烯具有完整的片层结构、无缺陷、无杂质基团，具有高达32400s·m^-1的电导率，是规模化制备高品质石墨烯的理想方法。

2、本发明的工艺流程可以简略概括为两步，即物理剥离和干燥。工艺十分简单，且剥离过程仅为0.5~5小时。相较于中国发明专利申请号为201310411516.0的方法5-30小时的操作过程，具有更高的效率。

3、本发明采用大量的微球对石墨进行研磨，相较于传统物理法剥离制备石墨烯具有更高的效率。在研磨过程中，存在于液相中的大量微小的磨球在电机带动的主轴的推动下对石墨进行碰撞和剪切。在此过程中，较厚的石墨受到磨球巨大的动能的作用，石墨层之间受到的外界的力的作用远远大于自身的范德华力，此时石墨层之间会发生滑动，从而实现了石墨的有效剥离。根据本发明大量的实验数据，构建了一个模型，用以直观地反应相关条件对剥离结果的影响：

h∝θc1^αc2^βd^γh^δt^ε

h表示获得的石墨烯的厚度；θ是矫正系数，为常数，与采用的磨球的材质相关；c1表示碳源的初始浓度；c2表示表面隔离协同稳定剂的初始浓度；d表示磨球的直径；h表示时间；t表示温度；所有的上角标都是修正因子。从此模型中可以看出，研磨获得的石墨烯是多种条件的综合产物，每一个条件的微弱波动都会直接影响产物的品质。

4、本发明采用的磨球为直径是0.05mm~2mm的硅酸锆球、氧化锆球、氧化铝球、碳化硅球、玛瑙球、石英球、钢球、聚四氟乙烯球等。相较于中国发明专利申请号201010179119.1采用了用大量粒径为1nm~100μm固体颗粒辅助剥离具有更大的碰撞、摩擦力，具有更高的研磨效率，同时相较于中国发明专利申请号201310411516.0采用6mm和11mm的磨球研磨5~30小时具有更大的接触面积，可以获得厚度更薄的石墨烯，具有更高的产率。

5、采用本发明方法获得的石墨烯产品经原子力显微镜的测试，获得的石墨烯材料厚度为0.4nm左右，考虑到作为测试样品的石墨烯与云母片背底之间存在间隙，可认为该产物为单层石墨烯（参见图1），这一结果优于现已报道的所有中国发明专利的制备结果。

6、采用本发明方法获得的石墨烯产品经激光拉曼光谱分析，为单层石墨烯（参见图2）。

7、采用本发明方法获得的石墨烯产品，经四探针测试，电导率可达到32400s·m^-1，可证实该方法制备的产品是较少缺陷的高质量石墨烯。

8、本发明工艺重复性好，产品质量优异，可望应用于太阳能电池、传感器方面、纳米电子学、高性能纳米电子器件、复合材料、涂料添料、润滑油添料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明以石墨粉作为碳源制备的石墨烯的原子力显微镜照片，从厚度来看，石墨烯厚度为0.47nm，为单层石墨烯。

图2为本发明以石墨粉作为碳源制备的石墨烯的拉曼光谱，2d峰的高度为g峰的1.4倍，为单层石墨烯。

具体实施方式

实施例1一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为20μm的鳞片石墨与表面隔离协同稳定剂——聚丙烯酰胺共1000g按100：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于6000ml液体介质——水和乙醇的混合物（摩尔比1：1）中，并置于球磨机内在温度为60℃的条件下进行磨削剥离，5h后得到石墨烯分散液，可直接应用于液体体系中。

其中：球磨机是指立式砂磨机，剥离转速4000rpm。球磨机的内部结构为棒梢式，且内置的磨球是指直径为0.05mm~1mm的氧化铝球。

⑶对于需要石墨烯粉体的环境，石墨烯分散液经喷雾干燥后即得石墨烯粉体。

其中：喷雾干燥的条件是指采用喷雾干燥机，在进风温度240℃，进料总固形物含量9%，进料速度25ml/min，喷头压力0.3mpa的条件下对石墨烯分散液进行干燥。

实施例2一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为1mm的致密结晶状石墨与表面隔离协同稳定剂——阿拉伯胶和蔗糖（体积比1：1）共800g按1：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于5000ml液体介质——水中，并置于球磨机内在温度为40℃的条件下进行磨削剥离，3h后得到石墨烯分散液，可直接应用于液体体系中。

其中：球磨机是指卧式砂磨机，剥离转速2000rpm。球磨机的内部结构为盘片式，且内置的磨球是指直径为0.05mm~1mm的氧化锆球。

⑶对于需要石墨烯粉体的环境，石墨烯分散液经常压干燥后即得石墨烯粉体。

其中：常压干燥的条件是指在大气压下，将石墨烯分散液置于热烘箱中，恒温80℃，保温12h。

实施例3一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为50μm的隐晶质石墨与表面隔离协同稳定剂——羟乙基纤维素共1000g按30：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于3000ml液体介质——水中，并置于球磨机内在温度为50℃的条件下进行磨削剥离，0.5h后得到石墨烯分散液，可直接应用于液体体系中。

其中：球磨机是指卧式砂磨机，剥离转速4000rpm。球磨机的内部结构为棒销与盘片复合式，且内置的磨球是指直径为0.05mm~10.mm的硅酸锆球。

⑶对于需要石墨烯粉体的环境，石墨烯分散液经减压干燥后即得石墨烯粉体。

其中：减压干燥的条件是指将石墨烯分散液置于恒温减压干燥箱中，压力在2.67kpa以下，恒温60℃，保温8h。

实施例4一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为10μm的胶体石墨与表面隔离协同稳定剂——明胶和瓜尔胶（体积比2：1）共2000g按5：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于20000ml液体介质——离子液体中，并置于球磨机内在室温条件下进行磨削剥离，2h后得到石墨烯分散液，可直接应用于液体体系中。

其中：球磨机是指篮式砂磨机，剥离转速3000rpm。球磨机的内部结构为棒梢式，且内置的磨球是指直径为0.1mm~0.3mm的碳化硅球。

⑶对于需要石墨烯粉体的环境，石墨烯分散液经沸腾干燥后即得石墨烯粉体。

其中：沸腾干燥的条件是指在沸腾床干燥器中，将石墨烯分散液采用常压干燥初步浓缩后，采用循环风干燥，补风量为总风量的2/3，干燥时间为90min,蒸汽压力为5.0mpa的条件进行沸腾干燥。

实施例5一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为0.5μm的超细石墨与表面隔离协同稳定剂——麦芽糖共1000g按45：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于5000ml液体介质水中，并置于球磨机内在温度为80℃的条件下进行磨削剥离，3.5h后得到石墨烯分散液，可直接应用于液体体系中。

其中：球磨机是指双锥棒式砂磨机，剥离转速1000rpm。球磨机的内部结构为盘片式，且内置的磨球是指直径为0.2mm~0.4mm的玛瑙球。

⑶对于需要石墨烯粉体的环境，石墨烯分散液经冷冻干燥后即得石墨烯粉体。

其中：冷冻干燥的条件是指在冷冻干燥机中，将石墨烯分散液在-40℃条件下冷冻4h,将冷冻室持续抽真空至真空值降至0.1mbar以下，将温度调至20℃，并持续抽真空12h。

实施例6一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为1.8μm的高纯石墨与表面隔离协同稳定剂——木糖共500g按85：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于2000ml液体介质水中，并置于球磨机内在温度为20℃的条件下进行磨削剥离，2h后得到石墨烯分散液，可直接应用于液体体系中。

其中：球磨机是指纳米级卧式砂磨机，剥离转速5000rpm。球磨机的内部结构为棒销与盘片复合式，且内置的磨球是指直径为0.05mm~0.1mm的石英球。

⑶对于需要石墨烯粉体的环境，石墨烯分散液经红外线干燥后即得石墨烯粉体。

其中：红外线干燥的条件是指将石墨烯分散液置于红外线干燥箱中，在110℃条件下，烘烤4h。

实施例7一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为5μm的膨胀石墨与表面隔离协同稳定剂——环氧树脂共2000g按100：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于80000ml液体介质——乙酸乙酯中，并置于球磨机内在温度为50℃的条件下进行磨削剥离，1h后得到石墨烯分散液，可直接应用于液体体系中。

其中：球磨机是指立式砂磨机，剥离转速1000rpm。球磨机的内部结构为棒梢式，且内置的磨球是指直径为0.3mm~0.7mm的钢球。

⑶对于需要石墨烯粉体的环境，石墨烯分散液经微波干燥后即得石墨烯粉体。

其中：微波干燥的条件是指在微波干燥器中，采用60kpa、功率为1kw，上限温度60℃，干燥时间3h条件下干燥石墨烯分散液。

实施例8一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为10μm的可膨胀石墨与表面隔离协同稳定剂——蜂蜜共1000g按40：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于4000ml液体介质水中，并置于球磨机内在温度为30℃的条件下进行磨削剥离，3h后得到石墨烯分散液，可直接应用于液体体系中。

其中：球磨机是指卧式砂磨机，剥离转速2000rpm。球磨机的内部结构为棒销与盘片复合式，且内置的磨球是指直径为0.1mm~0.2mm的钢球。

⑶对于需要石墨烯粉体的环境，石墨烯分散液经吸湿干燥后即得石墨烯粉体。

其中：吸湿干燥的条件是指将已采用常温干燥初步固化的含有一定的水分的石墨烯块体置于干燥柜上，下层放置大量的氧化钙干燥剂，并抽真空，保持压力在2.67kpa以下，保存24h。

实施例9一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴将碳源——粒径为10μm的高定向热解石墨与表面隔离协同稳定剂——尿素共500g按20：1的体积比混合均匀，得到混合物。

⑵将混合物分散于4000ml液体介质水中，并置于球磨机内在温度为40℃的条件下进行磨削剥离，2h后得到石墨烯分散液，可直接应用于液体体系中。

其中：球磨机是指纳米级卧式砂磨机，剥离转速4000rpm。球磨机的内部结构为棒梢式，且内置的磨球是指直径为0.1mm~0.2mm的氧化锆球。

⑶对于需要石墨烯粉体的环境，石墨烯分散液经喷雾干燥后即得石墨烯粉体。

实施例10一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，除碳源是粒径为0.5μm~5mm的鳞片石墨、致密结晶状石墨、隐晶质石墨、胶体石墨、超细石墨、高纯石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨和高定向热解石墨中的一种和多种的混合，其他步骤和条件同实施例1~9。

实施例11一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，除表面隔离协同稳定剂是指淀粉、阿拉伯胶、卡拉胶、瓜尔胶、藻蛋白酸钠、卵白蛋白、血清白蛋白、乳白蛋白、肌白蛋白、麦白蛋白、豆白蛋白、紫丁香基木质素、愈创木基木质素、对-羟基苯基木质素、骨粉、明胶、干酪素、淀粉衍生物、纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、麦芽糖、蔗糖、乳糖、蜂蜜、核糖、脱氧核糖、糖原、木糖、果糖、环氧树脂、聚烯烃、尿素中的一种或多种的混合物，其他步骤和条件同实施例1~10。

实施例12一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，除碳源与表面隔离协同稳定剂按1~100：1的体积比混合，其他步骤和条件同实施例1~11。

实施例13一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，除液体介质是指水、醇类、芳香族化合物、酮类、胺类、离子液体、烷烃类、杂环化合物、二硫化碳、四氯化碳、汽油、植物油、柴油、液体石蜡中的任意一种或其中两种及两种以上的混合物，其他步骤和条件同实施例1~12。

实施例14一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，除混合物分散于其质量2~50倍的液体介质，其他步骤和条件同实施例1~13。

实施例15一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，除球磨机是指立式砂磨机、卧式砂磨机、篮式砂磨机、双锥棒式砂磨机、纳米级卧式砂磨机中的一种，其他步骤和条件同实施例1~14。

实施例16一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，除剥离时间为0.5~5h，其他步骤和条件同实施例1~15。

实施例17一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，除球磨机的内部结构为棒梢式、盘片式、棒销与盘片复合式中的任意一种，其他步骤和条件同实施例1~16。

实施例18一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，除剥离转速为300rpm~8000rpm，其他步骤和条件同实施例1~17。

实施例19一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，除球磨机内置的磨球是指硅酸锆球、氧化锆球、氧化铝球、碳化硅球、玛瑙球、石英球、钢球、聚四氟乙烯球中的任意一种，其他步骤和条件同实施例1~18。

实施例20一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，除球磨机内置的磨球直径为0.05mm~2mm，其他步骤和条件同实施例1~19。

实施例21一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，除研磨温度为-10~90℃，其他步骤和条件同实施例1~20。

实施例22一种连续规模化制备高品质石墨烯的方法，除干燥方法是指常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥、冷冻干燥、红外线干燥、微波干燥、吸湿干燥的一种或多种的联用，其他步骤和条件同实施例1~21。