本发明属于氧化物中空微球的制备技术领域，更具体地说，本发明涉及一种均相成核数量少、壳层厚度可控的氧化物中空微球的制备方法。
背景技术：
中空氧化物微球具有密度小、比表面积大、光散射指数高、导热系数低等特点，在染料敏化太阳能电池、光催化、锂离子电池、建筑隔热涂料等领域具有潜在的应用价值。为此研究者提出许多制备中空微球的方法，例如模板法、水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法等。
模板法是制备无机化合物中空微球的有效方法。通常情况下，以碳球为模板制备氧化物空心微球多在极性溶剂中(如无水乙醇、水等)，金属醇盐或者金属盐极易水解，容易发生均相成核，且具有壳层厚度难以控制等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于：克服现有制备氧化物中空微球时存在的容易均相成核且壳层厚度难以控制的问题，提供一种将水限制在碳球表面，可大大降低均相成核的数量、有效控制壳层厚度的氧化物中空微球的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种氧化物中空微球的制备方法，其包括如下步骤：
(1)以碳球为模板，使碳球表面吸附水，然后分散于与金属醇盐具有配位作用的溶剂中，得到碳球模板悬液；
(2)将金属醇盐加入到碳球模板悬液中，添加与金属醇盐具有配位作用的溶剂，使金属醇盐的浓度为0.05～0.5mol/l，搅拌反应；
(3)将步骤(2)所得溶液进行高温高压反应后，经洗涤、分离，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(4)步骤(3)所述c/氧化物微球经干燥、热处理后，得到氧化物中空微球；
其中，所述金属醇盐可替换为金属盐，且当替换为金属盐时，步骤(2)中添加的溶剂为与金属盐具有配位作用的溶剂。
作为本发明氧化物中空微球的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述碳球的直径为50～800nm，且碳球与水的比例为0.5～2:1。
作为本发明氧化物中空微球的制备方法的一种改进，步骤(2)中，所述金属醇盐与碳球的摩尔比为0.5～5:1；当金属醇盐替换为金属盐时，所述金属盐与碳球的摩尔比为0.5～5:1。
作为本发明氧化物中空微球的制备方法的一种改进，所述氧化物为二氧化钛、氧化锡、氧化锌、二氧化硅、氧化锆、三氧化二铝、三氧化二锑。
作为本发明氧化物中空微球的制备方法的一种改进，所述金属醇盐为钛醇盐、锡醇盐、锌醇盐、硅醇盐、锆醇盐、铝醇盐、锑醇盐。
作为本发明氧化物中空微球的制备方法的一种改进，所述金属盐为钛盐、锡盐、锌盐、硅盐、锆盐、铝盐、锑盐。
作为本发明氧化物中空微球的制备方法的一种改进，所述与金属醇盐具有配位作用的溶剂、所述与金属盐具有配位作用的溶剂为乙酰丙酮、乙二醇、单乙醇胺或二乙醇胺。
作为本发明氧化物中空微球的制备方法的一种改进，步骤(2)中，所述搅拌反应时间为1～3h.
作为本发明氧化物中空微球的制备方法的一种改进，步骤(3)中，所述高温高压反应在高压反应釜中进行，反应温度为180～240℃，反应时间为6～24h，所得氧化物中空微球的壳层厚度与反应时间成正比。
作为本发明氧化物中空微球的制备方法的一种改进，步骤(4)中，所述干燥是在空气中干燥，所述热处理温度为450～500℃，热处理时间为2h。
相对于现有技术，本发明采用与金属醇盐/金属盐具有配位作用的溶剂，且将水限制在碳球表面，可大大降低均相成核的数量，并可通过反应时间和水热温度的调节有效控制氧化物中空微球的壳层厚度，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1二氧化钛中空微球——金属醇盐
(1)取0.1g尺寸在200nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取1.5g钛酸四丁酯，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，钛酸四丁酯与碳球的摩尔比为0.5:1,添加乙酰丙酮，使钛酸四丁酯的浓度为0.05mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在180℃条件下水热反应6h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为300nm，壳层厚度50nm。
实施例2二氧化钛中空微球——金属醇盐
(1)取0.05g尺寸在500nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙二醇中；
(2)取3g钛酸异丙酯，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，钛酸异丙酯与碳球的摩尔比为2.5:1,添加乙二醇，使钛酸异丙酯的浓度为0.25mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在200℃条件下水热反应12h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为700nm，壳层厚度100nm。
实施例3二氧化锡中空微球——金属醇盐
(1)取0.1g尺寸在400nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取1.5g锡酸丁酯，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，锡酸丁酯与碳球的摩尔比为0.5:1,添加乙酰丙酮，使锡酸丁酯的浓度为0.05mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在200℃条件下水热反应6h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为520nm，壳层厚度60nm。
实施例4二氧化锡中空微球——金属醇盐
(1)取0.05g尺寸在100nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取7.5g锡酸异丙酯，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，锡酸异丙酯与碳球的摩尔比为5：1,添加乙酰丙酮，使锡酸异丙酯的浓度为0.5mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在220℃条件下水热反应12h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为400nm，壳层厚度150nm。
实施例5氧化锌中空微球——金属醇盐
(1)取0.05g尺寸在800nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取4g二甲氧基乙醇锌，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，二甲氧基乙醇锌与碳球的摩尔比为5：1,添加乙酰丙酮，使二甲氧基乙醇锌的浓度为0.5mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在240℃条件下水热反应24h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为1.2um，壳层厚度200nm。
实施例6二氧化硅中空微球——金属醇盐
(1)取0.1g尺寸在200nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml单乙醇胺中；
(2)取3g正硅酸乙酯，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，正硅酸乙酯与碳球的摩尔比为2.5：1,添加单乙醇胺，使正硅酸乙酯的浓度为0.5mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在200℃条件下水热反应12h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为400nm，壳层厚度100nm。
实施例7二氧化锆中空微球——金属醇盐
(1)取0.05g尺寸在400nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml二乙醇胺中；
(2)取3.5g异丙醇锆，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，异丙醇锆与碳球的摩尔比为2.5：1,添加二乙醇胺，使异丙醇锆的浓度为0.25mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在240℃条件下水热反应12h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为700nm，壳层厚度150nm。
实施例8氧化铝中空微球——金属醇盐
(1)取0.2g尺寸在50nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取1g铝酸异丙酯，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，铝酸异丙酯与碳球的摩尔比为0.5：1,添加乙酰丙酮，使铝酸异丙酯的浓度为0.05mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在200℃条件下水热反应6h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为150nm，壳层厚度50nm。
实施例9氧化锑中空微球——金属醇盐
(1)取0.1g尺寸在100nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取5g乙二醇锑，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，乙二醇锑与碳球的摩尔比为2：1,添加乙酰丙酮，使乙二醇锑的浓度为0.25mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在240℃条件下水热反应6h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在500℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为250nm，壳层厚度75nm。
实施例10氧化锑中空微球——金属盐
(1)取0.05g尺寸在400nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙二醇中；
(2)取4.5g四氯化钛，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，四氯化钛与碳球的摩尔比为5：1,添加乙二醇，使四氯化钛的浓度为0.5mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在200℃条件下水热反应24h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为800nm，壳层厚度200nm。
实施例11氧化锡中空微球——金属盐
(1)取0.1g尺寸在200nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml二乙醇胺中；
(2)取7.5g四氯化锡，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，四氯化锡与碳球的摩尔比为2.5：1,添加二乙醇胺，使四氯化锡的浓度为0.25mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在180℃条件下水热反应6h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为300nm，壳层厚度50nm。
实施例12氧化锡中空微球——金属盐
(1)取0.1g尺寸在800nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取2g二氯化锡，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，二氯化锡与碳球的摩尔比为0.5：1,添加乙酰丙酮，使二氯化锡的浓度为0.05mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在220℃条件下水热反应12h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为1000nm，壳层厚度100nm。
实施例13氧化锡中空微球——金属盐
(1)取0.05g尺寸在50nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取4.5g草酸锡，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，草酸锡与碳球的摩尔比为5：1,添加乙酰丙酮，使草酸锡的浓度为0.5mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在240℃条件下水热反应24h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为450nm，壳层厚度200nm。
实施例14氧化锌中空微球——金属盐
(1)取0.1g尺寸在400nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml二乙醇胺中；
(2)取1.5g醋酸锌，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，醋酸锌与碳球的摩尔比为1：1,添加二乙醇胺，使醋酸锌的浓度为0.3mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在240℃条件下水热反应24h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为600nm，壳层厚度100nm。
实施例15氧化锌中空微球——金属盐
(1)取0.1g尺寸在200nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取1.5g草酸锌，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，草酸锌与碳球的摩尔比为2：1,添加乙酰丙酮，使草酸锌的浓度为0.2mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在240℃条件下水热反应12h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为400nm，壳层厚度100nm。
实施例16氧化硅中空微球——金属盐
(1)取0.1g尺寸在100nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取5g氯化硅，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，氯化硅与碳球的摩尔比为5：1,添加乙酰丙酮，使氯化锡的浓度为0.5mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在240℃条件下水热反应20h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为400nm，壳层厚度150nm。
实施例17氧化锆中空微球——金属盐
(1)取0.1g尺寸在100nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml单乙醇胺中；
(2)取4.5g四氯化锆，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，四氯化锆与碳球的摩尔比为2.5：1,添加单乙醇胺，使四氯化锆的浓度为0.25mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在220℃条件下水热反应12h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为300nm，壳层厚度100nm。
实施例18氧化铝中空微球——金属盐
(1)取0.1g尺寸在200nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取2g三氯化铝，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，三氯化铝与碳球的摩尔比为2：1，添加乙酰丙酮，使三氯化铝的浓度为0.25mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在220℃条件下水热反应24h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在450℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为400nm，壳层厚度100nm。
实施例19氧化锑中空微球——金属盐
(1)取0.1g尺寸在400nm的碳球，按质量比1：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取1g三氯化锑，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，三氯化锑与碳球的摩尔比为0.5：1，添加乙酰丙酮，使三氯化锑的浓度为0.05mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在240℃条件下水热反应24h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在500℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为600nm，壳层厚度100nm。
实施例20氧化锑中空微球——金属盐
(1)取0.1g尺寸在400nm的碳球，按质量比0.5：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取1g三氯化锑，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，三氯化锑与碳球的摩尔比为0.5：1，添加乙酰丙酮，使三氯化锑的浓度为0.05mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在240℃条件下水热反应24h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在500℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为600nm，壳层厚度100nm。
实施例21氧化锑中空微球——金属盐
(1)取0.1g尺寸在400nm的碳球，按质量比2：1加入去离子水，使碳球表面吸附水，并将已经吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取1g三氯化锑，在高速搅拌下加入到上述碳球模板悬浊液中，三氯化锑与碳球的摩尔比为0.5：1，添加乙酰丙酮，使三氯化锑的浓度为0.05mol/l，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入高压反应釜中，在240℃条件下水热反应24h；
(4)洗涤：无水乙醇洗涤/离心分离，重复2～4次，得到具有核壳结构的c/氧化物微球；
(5)将c/氧化物微球在空气中干燥，然后在500℃下热处理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸为600nm，壳层厚度90nm。
注：上表为本发明各实施例中的重要实验条件及所得氧化物中空微球的参数。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。