一种多孔片状纳米氧化铝的制备方法与流程

本发明属于可控形貌的无机纳米材料制备技术领域，特别涉及一种可用于催化剂载体或涂层的多孔片状纳米氧化铝的制备方法。

背景技术：

氧化铝是一种广泛应用于催化、陶瓷、涂料、颜料等领域的基本无机材料，其具有9种不同晶型，而用途最广的为活性氧化铝(γ和η型氧化铝)和α型氧化铝。由于活性氧化铝比表面积大、孔道结构丰富、孔径分布可调、表面性质活性高等优点，可以作为吸附剂、催化剂、催化剂载体/涂层等，在医药、化工、水质净化、废气治理等领域具有重要的应用。氧化铝的性质和应用在很大程度上取决于它的形貌和结构，因此合成具有特殊微结构的、形貌可控的氧化铝纳米材料受到了格外的关注，不同形貌的氧化铝纳米材料也被相继报道，如氧化铝纤维、纳米棒、纳米针、纳米片、纳米球、花状、柱状、立方体、八面体等。

目前研究者们对氧化铝纳米材料，包括特殊形貌的氧化铝等，进行了比较深入的研究，制备方法也有很多，如微波法、水热/溶剂热合成法、机械法、微乳液法、溶胶-凝胶法、熔盐法、高温固相法等。尽管有关制备片状纳米氧化铝的文献(Al₂O₃Nanosheets Rich in Pentacoordinate Al³⁺Ions Stabilize Pt-Sn Clusters for Propane Dehydrogenation,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13994-13998.；Synthesis ofγ-Al₂O₃Hexagonal Nanoplatelet by Combining Sol–Gel and Hydrothermal Process,Mater.Manuf.Process,25(2010)919-922.；Hexagonγ-alumina nanosheets produced with the assistance of supercritical ethanol drying,J.Supercrit.Fluid.,45(2008)112-120.；Hierarchical Al₂O₃Nanobelts and Nanowires:Morphology Control and Growth Mechanism,Cryst.Growth Des.,9(2009)4230-4234.等)和专利(CN200880104559.1,CN201310094967.6,CN201310287413.8,CN201010 296297.2,CN201410142128.1,CN201510128001.9,CN200710179638.6等)报道的也比较多，但是文献报道的方法制备的片状氧化铝仍然存在诸多缺点，如机械法氧化铝晶体组织不易控制，熔盐法能耗高、反应周期长、工序复杂、均匀性不易控制，传统水热法氧化铝粒径、厚度不易控制且容易团聚、分散性差等。另外，由于所制备的片状氧化铝比表面积小、晶相难控制、片的厚度过大、表面性质尤其是铝配位环境和表面羟基缺乏，因此大多数只适用于陶瓷粉末材料、颜料、涂料等领域，而在氧化铝主要应用领域之一的催化剂或载体领域(如作为固体酸催化剂、贵金属催化剂载体，汽车尾气或工业废气催化燃烧整体式催化剂的涂层)中的应用受到限制。因此急需一种新的方法来制备比表面积大、孔道可调、厚度可控、分散性好、热稳定性高的片状纳米氧化铝。

技术实现要素：

本发明针对上述已有技术存在的不足，通过对传统水热法的改进，提供了一种制备具有比表面积大、孔道可调、厚度可控、分散性好、热稳定性高、富含五配位铝等优点的多孔片状纳米氧化铝的方法。

本发明的多孔片状纳米氧化铝的制备方法包括以下步骤：

(1)将可溶性盐和溶胀剂溶于去离子水中，搅拌至完全溶解；

(2)将铝前驱体加入步骤(1)所得溶液中，搅拌至完全溶解；

(3)将步骤(2)所得溶液置于动态条件下水热晶化；

(4)水热后溶液冷却至室温、过滤、洗涤、干燥、焙烧得到多孔片状纳米氧化铝。

所述的可溶性盐为第一主族元素的可溶性离子化合物，比如氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、醋酸钠、氯化锂、氯化钾和氯化铯等，所述的可溶性盐可选自上述化合物中的一种或两种以上，优选氯化钠或硝酸钠。

所述的溶胀剂选自有机胺类化合物、季铵碱类化合物和有机铵盐类化合物。其中有机胺类化合物包括乙二胺、六亚甲基四胺、四甲基己二胺、油胺和十八胺等，季铵碱类化合物包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵等，有机胺盐类化合物包括十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵。所述的溶胀剂可选自上述三类含氮化合物中一种或两种以上，优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

所述的铝前驱体为可溶性或可水解的含铝化合物，优选异丙醇铝。

较佳的，各原料用量按重量份计，以3份铝前驱体为基准，可溶性盐为0.1～2份优选0.5～1份，溶胀剂为1～25份优选8～15份，去离子水为30～70份。

较佳的，步骤(1)中还添加有0.1～10份优选1.5～2.5份的造孔剂，所述的造孔剂为大(高)分子有机化合物，优选聚乙二醇、聚乙烯醇、软脂酸、硬脂酸和吐温等之中的一种或两种以上。

较佳的，步骤(3)具体为：将步骤(2)所得溶液置于水热晶化釜中，然后再在带有旋转装置或搅拌装置的烘箱内加热晶化，转速10～500转/分钟优选60～180转/分钟，水热温度为80～250℃优选100～190℃。

较佳的，步骤(4)中，所述的焙烧温度为300～1250℃，优选400～650℃。

本发明的有益效果：

本发明在传统水热方法的基础上通过剪切力的施加(动态水热法)、以及可溶性盐和溶胀剂的添加将原位生成的层状氢氧化铝剥离成高分散性的氢氧化铝前驱体并通过后续的焙烧处理形成具有不同晶体结构的氧化铝纳米片，而大/高分子有机物造孔剂的添加可以进一步提高氧化铝的比表面积以及控制其孔径分布。采用本发明方法制备的片状结构的氧化铝具有比表面积大、孔道可调、厚度可控、分散性好、热稳定性高、富含五配位铝等优点，不仅可用于催化领域，且通过进一步的后续高温焙烧获得诸如α型氧化铝，也可应用于陶瓷、涂料、颜料等领域。

本发明公开的多孔片状纳米氧化铝的制备方法还具有工艺流程简单、控制条件/参数少、易放大工业化生产等优点。

附图说明

图1为实施例1所得氧化铝纳米片的SEM图；

图2为实施例2所得氧化铝纳米片的SEM图；

图3为实施例3所得氧化铝纳米片的SEM图；

图4为实施例4所得氧化铝纳米片的SEM图；

图5为实施例5所得氧化铝纳米片的SEM图；

图6为实施例6所得氧化铝纳米片的SEM图；

图7为实施例7所得氧化铝纳米片的SEM图；

图8为实施例8所得氧化铝纳米片的SEM图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

实施例1

称取1克硝酸钠和11.25克四丙基氢氧化铵，加入到50毫升的去离子水中，充分搅拌至完全溶解形成透明溶液，再将3克异丙醇铝加入到上述溶液中，室温下搅拌水解24小时，然后在120转/分钟的动态条件下80℃水热24小时、150℃水热72小时，冷却至室温，过滤，洗涤，110℃下干燥，550℃下焙烧后既得如图1所示的片状纳米氧化铝，其厚度为20-30nm、长度2-3μm、平均孔径为18.8nm、比表面积为165m²/g。

实施例2

称取0.62克氯化钠和11.25克四丁基氢氧化铵，加入到50毫升的去离子水中，充分搅拌至完全溶解形成透明溶液，再将3克异丙醇铝加入到上述溶液中，室温下搅拌水解24小时，然后在120转/分钟的动态条件下80℃水热24小时、150℃水热72小时，冷却至室温，过滤，洗涤，110℃下干燥，550℃下焙烧后既得如图2所示的片状纳米氧化铝，其厚度为10-20nm、长度1.5-2.5μm、平均孔径为17.3nm、比表面积为175m²/g。

实施例3

称取0.62克氯化钠、11.25克四丙基氢氧化铵和2.5克聚乙二醇20000，加入到50毫升的去离子水中，充分搅拌至完全溶解形成透明溶液，再将3克异丙醇铝加入到上述溶液中，室温下搅拌水解24小时，然后在120转/分钟的动态条件下80℃水热24小时、150℃水热72小时，冷却至室温，过滤，洗涤，110℃下干燥，550℃下焙烧后既得如图3所示的片状纳米氧化铝，其厚度为15-25nm、长度1.0-2.5μm、平均孔径为20.5nm、比表面积为255m²/g。

实施例4

称取0.62克氯化钠和11.25克四丙基氢氧化铵，加入到50毫升的去离子水中，充分搅拌至完全溶解形成透明溶液，再将3克异丙醇铝加入到上述溶液中，室温下搅拌水解24小时，然后在120转/分钟的动态条件下150℃水热72小时，冷却至室温，过滤，洗涤，110℃下干燥，550℃下焙烧后既得如图4所示的片状纳米氧化铝，其厚度为15-25nm、长度1.0-2.0μm、平均孔径为18.5nm、比表面积为155m²/g。

实施例5～8

制备步骤参照实施例4，原料用量、水热温度和焙烧温度如表1所示。制得的片状纳米氧化铝的SEM照片如图5～8所示，具体参数如下，

实施例5：厚度为30-45nm、长度0.1-0.3μm、平均孔径为10.5nm、比表面积为105m²/g。

实施例6：厚度为10-15nm、长度2.0-3.0μm、平均孔径为16.5nm、比表面积为125m²/g。

实施例7：厚度为20-35nm、长度0.1-0.4μm、平均孔径为19.5nm、比表面积为55m²/g。

实施例8：厚度为15-25nm、长度2.0-3.0μm、平均孔径为17.5nm、比表面积为85m²/g。

表1实施例1～8的原料用量以及温度条件

本发明在传统水热方法的基础上通过剪切力的施加(动态水热法)、以及可溶性盐和溶胀剂的添加将原位生成的层状氢氧化铝剥离成高分散性的氢氧化铝前驱体并通过后续的焙烧处理形成具有不同晶体结构的氧化铝纳米片，而大/高分子有机物造孔剂的添加可以进一步提高氧化铝的比表面积以及控制其孔径分布。观察图1～8所示的SEM照片以及分析各实施例的氧化铝的测试数据可知，使用不同的溶胀剂时可得到不同尺寸的片状纳米氧化铝，如实施例5和实施例7使用的溶胀剂分别为乙二胺和十六烷基三甲基氯化铵，最终得到片状纳米氧化铝相比其他实施例尺寸较小，长度只有0.1-0.4μm。而调整焙烧温度可改变片状纳米氧化铝的比表面积，如实施例5、7和8，焙烧温度与其他实施例不同，得到的氧化铝的比表面积相对要小，而其他实施例的焙烧温度控制在550℃时具有更大的比表面积。实际应用时，则可根据不同领域的实际需要，选择合适的溶胀剂、焙烧温度以及其他的条件等等，可制备出不同尺寸和比表面积的片状纳米氧化铝。

综上，通过本发明的方法制备的氧化铝具有较佳的多孔片状结构，这种结构分散性好，具有比表面积大、孔道可调、厚度可控等优点，而且稳定性高、富含五配位铝，高温下不会烧结团聚，不仅可用于催化领域，且通过进一步的后续高温焙烧获得诸如α型氧化铝，也可应用于陶瓷、涂料、颜料等领域。另外，本发明的方法还具有工艺流程简单、控制条件/参数少、易放大工业化生产等优点。