一种电压梯度场绝缘材料填充的高非线性系数ZnO压敏陶瓷微球制备方法与流程
本发明涉及压敏功能陶瓷材料的生产加工领域，特别是一种电压梯度场绝缘材料填充的高非线性系数ZnO压敏陶瓷微球制备方法。
背景技术：
交直流输变电系统中的绝缘设备或部件，其自身所承受的电场分布往往极不均匀，例如输电电缆终端的绝缘部分、各种绝缘子的高压端部分、套管等，所承受的电场强度要远远超出整体电场强度的平均值，甚至达到平均值的数倍，由此带来了一系列设计、制造方面的不利影响。另外，由于绝缘设备或部件自身承受电场分布的不均匀性，电场强度较大，尤其是导致出现电晕、局部放电等现象的部位的电介质材料，其老化速度往往更快、程度也更为严重，由此对系统的长期安全稳定运行带来更大的威胁。因此，合理改善绝缘设备或部件整体电场分布的均匀程度、缓和局部的高电场强度，可以降低特高压设备设计、制造的技术难度，降低电力设备造价，大大节省电力建设投资，并提高设备长期运行的安全可靠性。与采用各种外部措施的传统方法相比，通过各种不同材料来调节绝缘电介质材料自身的性能参数，实现改善绝缘设备或部件电场分布均匀程度的效果，是目前广为采用的方法，在实际均压效果，以及降低设备设计、制造难度等方面，都具有明显的优势。
长期以来一直使用基于SiC、炭黑、不同氧化物的混合物如BaTiO3、TiO2、SiO2、Fe3O4和云母等组成的多组份聚合填充物制得的复合绝缘材料，这类绝缘材料因填充到环氧树脂中新生成的聚合物里组份的不同而表现出不同程度的非线性电气特性，因此被制作成使用于不同电气设备端部绝缘防护的材料，又称传统电压梯度场绝缘材料。传统电压梯度场绝缘材料的非线性系数低，绝缘电阻受外施电场强度的影响明显，有的聚合绝缘材料随外施电场强度的增加其绝缘电阻下降明显，尤其是受到大的冲击时，绝缘电阻急剧降低。
根据相关研究，在环氧树脂、硅橡胶等绝缘材料中填充一定量的微型压敏电阻颗粒所生成的新混合物也表现出了和压敏电阻陶瓷相似的非线性，比传统的电压梯度场材料性能优异。与传统的场缓冲材料的交流特性的进行对比，微型压敏电阻组份填充的高聚合物绝缘材料有几个方面的优势：具有较高的绝缘阻值，并且在较高的电场强度下进行平缓的调节，可以承受连续的操作电压，在交流高电压下依然保持较低的功耗，有良好的热传导特性；在暂态特性响应速度快，可调控的非线性范围比传统电压梯度场聚合绝缘物高两个数量级，可广泛用于包括电缆、套管等在内的电气设备绝缘内的电场调控中。
目前填充的微型压敏电阻颗粒的制备为采用传统的ZnO压敏陶瓷的生产工艺烧结而成，将烧结成的圆饼状压敏陶瓷敲碎、研磨而制备出微型压敏电阻颗粒，这种方法制备的压敏电阻形状各异，尺寸很难均匀，填充在绝缘材料中，微型压敏陶瓷颗粒的尖角可能形成高的局部电场而导致材料内部的放电和材料的老化。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种电压梯度场绝缘材料填充的高非线性系数ZnO压敏陶瓷微球制备方法。具体设计方案为：
一种梯度场绝缘材料填充的高非线性系数ZnO微球制备方法，包括浆料制备步骤、造粒步骤、结烧步骤，所述浆料制备步骤、造粒步骤、结烧步骤依次进行，
所述浆料制备步骤包括球磨步骤、ZnO分散步骤、离子添加步骤、添加剂混合步骤。
所述浆料制备步骤的配方包括：ZnO、Bi2O3、MnO2、Sb2O3、Co2O3、SiO2、Al(NO)3·9H2O、Cr2O3、In2O3；
配方中各成分的摩尔质量百分份数为ZnO:86.5-90.1份、Bi2O3:1.4-2份、MnO2:1.3-2份、Sb2O3:1.4-2份、Co2O3:1.2-2份、SiO2:1.3-2份、Al(NO)3·9H2O:0.1-0.3份、Cr2O3:1.4-2份、In2O3:0.3-1.2份。
所述球磨步骤中，
将1.4-2份的Bi2O3、1.3-2份的MnO2、1.4-2份的Sb2O3、1.2-2份的Co2O3、1.3-2份的SiO2、1.4-2份的Cr2O3放入高搅球磨罐中，然后加入去离子水，球磨8h。
所述ZnO分散步骤中，
将86.5-90.1份的ZnO，加入高搅球磨罐中，添加PVA，分散剂和去离子水，将浆料混合球磨至分散均匀。
所述ZnO、PVA、分散剂和去离子水的添加方式为分批次分配，加入所述PVA，分散剂和去离子水的量与浆料粘稠度呈正相关，直至添加所有的ZnO。
所述离子添加步骤中，
加入离子为铟离子、铝离子，其方法为：
在浆料中添加0.1-0.3份的Al(NO)3·9H2O、0.3-1.2份的In2O3，继续球磨1h。
添加剂混合步骤中，
在搅拌罐中加入加入铟离子、铝离子的浆料，继续搅拌直到混合分散均匀；
搅拌后浆料中Bi2O3含量与理论偏差应小于0.3-0.4％；
搅拌好的浆料经200目过筛后，注入储料罐中，等待造粒。
所述造粒步骤中，采用离心式顺流型喷雾造粒机进行造粒，喷雾造粒的粒径控制为120μm。
所述结烧步骤中，将造粒后的颗粒平铺于匣钵中，平铺厚度为2-3cm，防止在液相烧结过程中，由于颗粒料的自身重力作用使烧结而成的微球型ZnO压敏电阻颗粒板结变形。
所述结烧步骤中，用高温电炉的封闭气氛中烧结坯体：
从室温至400℃，升温时间2h；
在400℃保温排胶5h；
从400℃至1000℃，升温时间5h；
从1000℃至1200℃，升温时间3h；
在1200℃保温3h。
通过本发明的上述技术方案得到的电压梯度场绝缘材料填充的高非线性系数ZnO微球制备方法，其有益效果是：
有效提高用于梯度场绝缘材料填充的ZnO压敏陶瓷微球的非线性系数，并改善ZnO压敏电阻的老化稳定性。
附图说明
图1是本发明所述造粒步骤通过喷雾造粒获得的微球的示意图；
图2是本发明所述烧结步骤后的微球的示意图；
图3是本发明所述烧结步骤的烧结温度曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行具体描述。
一种电压梯度场绝缘材料填充的高非线性系数ZnO压敏陶瓷微球制备方法，包括浆料制备步骤、造粒步骤、结烧步骤，所述浆料制备步骤、造粒步骤、结烧步骤依次进行，
所述浆料制备步骤包括球磨步骤、ZnO分散步骤、离子添加步骤、添加剂混合步骤。
所述浆料制备步骤的配方包括：ZnO、Bi2O3、MnO2、Sb2O3、Co2O3、SiO2、Al(NO)3·9H2O、Cr2O3、In2O3；
配方中各成分的摩尔质量百分份数为ZnO:86.5-90.1份、Bi2O3:1.4-2份、MnO2:1.3-2份、Sb2O3:1.4-2份、Co2O3:1.2-2份、SiO2:1.3-2份、Al(NO)3·9H2O:0.1-0.3份、Cr2O3:1.4-2份、In2O3:0.3-1.2份。
所述球磨步骤中，
将1.4-2份的Bi2O3、1.3-2份的MnO2、1.4-2份的Sb2O3、1.2-2份的Co2O3、1.3-2份的SiO2、1.4-2份的Cr2O3放入高搅球磨罐中，然后加入去离子水，球磨8h。
所述ZnO分散步骤中，
将86.5-90.1份的ZnO，加入高搅球磨罐中，添加PVA，分散剂和去离子水，将浆料混合球磨至分散均匀。
所述ZnO、PVA、分散剂和去离子水的添加方式为分批次分配，加入所述PVA，分散剂和去离子水的量与浆料粘稠度呈正相关，直至添加所有的ZnO。
所述离子添加步骤中，
加入离子为铟离子、铝离子，其方法为：
在浆料中添加0.1-0.3份的Al(NO)3·9H2O、0.3-1.2份的In2O3，继续球磨1h。
添加剂混合步骤中，
在搅拌罐中加入加入铟离子、铝离子的浆料，继续搅拌直到混合分散均匀；
搅拌后浆料中Bi2O3含量与理论偏差应小于0.3-0.4％；
搅拌好的浆料经200目过筛后，注入储料罐中，等待造粒。
图1是本发明所述造粒步骤通过喷雾造粒获得的微球的示意图，如图1所示，所述造粒步骤中，采用离心式顺流型喷雾造粒机进行造粒，喷雾造粒的粒径控制为120μm。
所述结烧步骤中，将造粒后的颗粒平铺于匣钵中，平铺厚度为2-3cm，防止在液相烧结过程中，由于颗粒料的自身重力作用使烧结而成的微球型ZnO压敏电阻颗粒板结变形。
图2是本发明所述烧结步骤后的微球的示意图；图3是本发明所述烧结步骤的烧结温度曲线图，如图2、图3所示，所述结烧步骤中，用高温电炉的封闭气氛中烧结坯体：
从室温至400℃，升温时间2h；
在400℃保温排胶5h；
从400℃至1000℃，升温时间5h；
从1000℃至1200℃，升温时间3h；
在1200℃保温3h。
本发明在ZnO及混合浆料中添加了In、Al元素，在配方组份混合磨料过程中，注重In3+、Al3+离子与水基浆料中的负电性ZnO的结合，尽量避免In3+、Al3+离子与添加剂中负电性离子的结合，为烧结过程中In3+、Al3+固溶于ZnO晶粒创造条件，可以有效地降低ZnO压敏电阻在大电流区的残压，In、Y的使用能有效改善ZnO压敏电阻的老化稳定性，经老化实验测定，老化系数为1。
实施例一
按照本发明专利说明书部分介绍的适用于环氧树脂填充的性能优良的微球型ZnO压敏电阻颗粒的制备方法，以下进行高性能微球型ZnO压敏电阻颗粒的实际制备。
(1)原料配制：
该微球型ZnO压敏电阻颗粒材料按以下比例ZnO(90.6mol％)、Bi2O3(1.4mol％)、MnO2(1.3mol％)、Sb2O3(1.4mol％)、Co2O3(1.2mol％)、SiO2(1.3mol％)、Al(NO)3·9H2O(0.1mol％)、In2O3(0.3mol％)和Cr2O3(1.4mol％)作为初始原料。
(2)浆料制备
1)球磨添加剂：
将Bi2O3(1.4mol％)、MnO2(1.3mol％)、Sb2O3(1.4mol％)、Co2O3(1.2mol％)、SiO2(1.3mol％)和Cr2O3(1.4mol％)放入高搅球磨罐进行球磨，加入适量的去离子水，球磨8个小时。将浆料存入存储罐中，待用。
2)分散ZnO
将90.6％mol的ZnO，加入高搅球磨罐中，分批量添加PVA，分散剂和适量的去离子水，视加入ZnO过程中浆料的粘稠程度，适量添加去离子水、分散剂和PVA，直至添加所有的ZnO。将ZnO原料混合球磨至分散均匀为止。
3)添加铝、铟离子
在混合均匀的ZnO浆料中添加Al(NO)3·9H2O(0.1-0.3mol％)、In2O3(0.3-1.2mol％)，继续球磨1小时。
4)混合添加剂
在搅拌罐中加入已磨制好的添加剂浆料，继续搅拌直到混合分散均匀，抽检浆料中Bi2O3含量与理论偏差应小于0.3％。搅拌好的混合浆料经200目过筛后，注入储料罐中，等待造粒。
(3)造粒
采用离心式顺流型喷雾造粒机进行造粒，喷雾造粒的粒径控制在120μm。喷雾造粒颗粒如附图1所示。
(4)烧结
将造粒后的颗粒平铺于匣钵中，厚度控制在2-3cm，防止在液相烧结过程中，由于颗粒料的自身重力作用使烧结而成的微球型ZnO压敏电阻颗粒板结变形，烧结而成的ZnO压敏陶瓷微球颗粒见附图2。
在高温电炉的封闭气氛中烧结坯体，具体温度和控制时间如下：
从室温至400℃，升温时间2小时；
在400℃保温排胶5小时；
从400℃至1000℃，升温时间5小时；
从1000℃至1200℃，升温时间3小时；
在1200℃保温3小时；
自然降温。烧结曲线如附图3所示。
采用如上工艺制备的微球型压敏陶瓷微球，测量得到的微球直径为在50-150μm内的均匀分布，单位直径上的压敏电压平均值为512V/mm，标准差为0.025，非线性系数为70，标准差为2.46。
实施例二
按照本发明专利说明书部分介绍的适用于环氧树脂填充的性能优良的微球型ZnO压敏电阻颗粒的制备方法，以下进行高性能微球型ZnO压敏电阻颗粒的实际制备。
(1)原料配制
该微球型ZnO压敏电阻颗粒材料按以下比例ZnO(86.5mol％)、Bi2O3(2mol％)、MnO2(2mol％)、Sb2O3(2mol％)、Co2O3(2mol％)、SiO2(2mol％)、Al(NO)3·9H2O(0.3mol％)、In2O3(1.2mol％)和Cr2O3(2mol％)作为初始原料。
(2)浆料制备
1)球磨添加剂
将Bi2O3(2mol％)、MnO2(2mol％)、Sb2O3(2mol％)、Co2O3(2mol％)、SiO2(2mol％)和Cr2O3(2mol％)放入高搅球磨罐进行球磨，加入适量的去离子水，球磨8个小时。将浆料存入存储罐中，待用。
2)分散ZnO
将86.5％mol的ZnO，加入高搅球磨罐中，分批量添加PVA，分散剂和适量的去离子水，视加入ZnO过程中浆料的粘稠程度，适量添加去离子水、分散剂和PVA，直至添加所有的ZnO。将ZnO原料混合球磨至分散均匀为止。
3)添加铝、铟离子
在混合均匀的ZnO浆料中添加Al(NO)3·9H2O(0.3mol％)、In2O3(1.2mol％)，继续球磨1小时。
4)混合添加剂
在搅拌罐中加入已磨制好的添加剂浆料，继续搅拌直到混合分散均匀，抽检浆料中Bi2O3含量与理论偏差应小于0.4％。搅拌好的混合浆料经200目过筛后，注入储料罐中，等待造粒。
(3)造粒
采用离心式顺流型喷雾造粒机进行造粒，喷雾造粒的粒径控制在120μm。喷雾造粒颗粒如附图1所示。
(4)烧结
将造粒后的颗粒平铺于匣钵中，厚度控制在2-3cm，防止在液相烧结过程中，由于颗粒料的自身重力作用使烧结而成的微球型ZnO压敏电阻颗粒板结变形，烧结而成的ZnO压敏陶瓷微球颗粒见附图2。
在高温电炉的封闭气氛中烧结坯体，具体温度和控制时间如下：
从室温至400℃，升温时间2小时；
在400℃保温排胶5小时；
从400℃至1000℃，升温时间5小时；
从1000℃至1200℃，升温时间3小时；
在1200℃保温3小时；
自然降温。烧结曲线如附图3所示。
采用如上工艺制备的微球型压敏陶瓷微球，测量得到的微球直径为在50-150μm内的均匀分布，单位直径上的压敏电压平均值为489V/mm，标准差为0.038，非线性系数为76，标准差为2.8。
上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。
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